Thế điện cực – Phương trình Nernst

2.2. Thế điện cực và pin điện hóa

2.2.1. Thế điện cực – Phương trình Nernst

2.2.1.1. Lớp điện kép trên bề mặt điện cực

Đặt một thanh kim loại vào trong một dung dịch chất điện ly, trên bề mặt thanh kim loại tiếp xúc với dung dịch xuất hiện một điện thế, thế này được gọi là thế điện cực. Nguyên nhân sinh ra thế điện cực là do lớp điện kép xuất hiện trên bề mặt giới hạn giữa hai pha của kim loại và dung dịch điện ly.

Khi nhúng một kim loại Me vào trong dung dịch muối chứa ion Men+ của nó thì trên bề mặt giới hạn xảy ra hiện tượng chuyển ion kim loại từ kim loại vào dung dịch.

Ta xét trường hợp kim loại bạc trong dung dịch AgNO3 loãng (hình 2.15.)

Hình 2.15. Sự hình thành lớp điện kép trên mặt giới hạn pha của điện cực Ag trong dung dịch AgNO3 loãng

Trên hình 2.15a mô tả sự dịch chuyển ion Ag+ trên bề mặt kim loại đi vào dung dịch a) Sự di chuyển của ion Ag+ (từ kim

loại) vào trong dung dịch b) Lớp điện kép trên bề mặt giới hạn

pha

c) Sự phân bố thế theo chiều dày lớp điện kép

trong kim loại. Vì bề mặt kim loại Ag dư điện tích âm nên ion kim loại Ag+ thứ hai đi vào dung dịch khó khăn hơn, tiếp theo sau các ion thứ 3, thứ 4… đi vào trong dung dịch càng khó khăn hơn nữa. Ngược lại, theo thời gian nồng độ ion Ag+ ở gần sát bề mặt kim loại tăng dần lên và làm dễ dàng cho cho sự dịch chuyển ion Ag+ từ dung dịch đi vào bề mặt kim loại. Sau một thời gian nhất định trên bề mặt giới hạn pha đạt trạng thái cân bằng của hai quá trình ion kim loại Ag+ đi vào dung dịch và ion Ag+ từ dung dịch đi vào trong kim loại. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, trên bề mặt giới hạn hình thành lớp điện kép, với hai bản tích điện ngược dấu và chiều dày lớp kép cỡ bán kính nguyên tử (Å) (hình 2.15c). Do có lớp điện kép sinh ra thế điện cực E, sự phân bố thế điện cực của lớp điện kép trên mặt giới hạn pha theo chiều dày của lớp d là tuyến tính (hình 2.15c).

Lớp điện kép gọi tắt là lớp kép trên hình 2.15b còn gọi là lớp kép đặc - lớp kép Helmholtz - lớp kép này chủ yếu là do lực tương tác tĩnh điện và được áp dụng cho các dung dịch tương đối đậm đặc.

Khi dung dịch tương đối loãng và tính đến sự chuyển động nhiệt các ion gần bề mặt điện cực, thì sự phân bố thế của lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm hai phần: phần tuyến tính và phần không tuyến tính.

Hình 2.16. a) Lớp kép có tính đến chuyển động nhiệt b) Sự phân bố thế E(V) theo chiều dày lớp kép

Trong trường hợp này Stern chia lớp kép thành 2 phần:

 Phần Helmholtz - Còn gọi là lớp kép đặc (được kí hiệu là (*) trên hình 2.16a).  Phần khuếch tán - Phần Goui- Chapman (được kí hiệu (**) trên hình 2.16b).

Nghiên cứu về cấu trúc lớp kép là một vấn đề rất hấp dẫn các nhà điện hóa, vì nó có ý nghĩa khoa học rất lớn, song có những hạn chế nhất định vì lớp kép rất phức tạp. Vấn đề này được trình bày đầy đủ hơn trong các giáo trình chuyên đề.

2.2.1.2. Phản ứng oxy hóa – khử trên điện cực

Phản ứng oxy hóa khử là phản ứng trao đổi điện tử tuân theo phương trình:

Oxne Red (2-18)

Trong đó Ox là chất oxy hóa, Red là chất khử. Theo hướng sang phải, chất nhận điện tử đóng vai trò chất oxy hóa và nó bị khử. Theo hướng sang trái, chất nhường điện tử đóng vai trò chất khử và nó bị oxy hóa.

Khi nhúng một điện cực kim loại không bị ăn mòn vào trong dung dịch oxy hóa khử, các điện tử được trao đổi giữa điện cực và dung dịch gây nên phản ứng điện hóa. Sau một thời gian sẽ đạt tới trạng thái cân bằng trong đó phản ứng trao đổi:

Oxne Red (2-19)

Xảy ra cùng tốc độ với phản ứng trao đổi ngược lại

Red ne Ox (2-20)

Vào thời điểm này thành phần dung dịch ở gần điện cực không thay đổi nữa, và điện cực đạt trạng thái cân bằng E.

2.2.1.3. Định luật Nernst

Nói chung trong một dung dịch hòa tan, các ion ứng xử giống như các phân tử trong chất khí lý tưởng. Nếu áp suất thẩm thấu của loại ion này lớn hơn áp suất thẩm thấu của loại ion khác thì sẽ xảy ra trao đổi điện tử ở điện cực để bù trừ cho sự chênh lệch áp suất đó.

Giả sử C1 và P1 là nồng độ và áp suất thẩm thấu của chất oxy hóa, C2 và P2 là nồng

độ và áp suất thẩm thấu của chất khử. Nếu P1 > P2 thì phản ứng chiếm ưu thế hơn trên

điện cực là phản ứng (2-19). Bởi vậy trên điện cực sẽ xuất hiện điện tích dương có giá trị giới hạn vì công w do phản ứng này cung cấp sẽ bị bù trừ hoàn toàn với công cần phải sinh ra để lấy từ điện cực dương một điện tử mang điện tích âm. Đối với một ion có thể

w Eq

Trong đó w là công do phản ứng cung cấp, E là thế cân bằng và q là điện tích của điện tử.

Đối với 1 mol ta có:

WENq

Nghĩa là W EF (2-21)

Trong đó N là số Avogadro (N = 6,02.1023), và F là hằng số Faraday (F = 96493 Culong).

Đối với cả hai dạng của phản ứng (2-18) ở nhiệt độ không đổi sẽ có mối liên hệ:

dW RT

P dP

Trong đó R là hằng số của chất khí lý tưởng, T là nhiệt độ tuyệt đối và P là áp suất liên quan với nồng độ bởi biểu thức:

P kC

Do đó có thể viết

dW  RT

C dC

Gọi W1 và W2 là công để thực hiện phản ứng (2-19) và (2-20), khi đó: dWdW1dW2

dW  RT

C1 dC1 RT

C2 dC2

Do tổng nồng độ luôn không đổi:

dC1 dC2dC Và dW  RT C1 dC RT C2 dC Nên WWoRTln C1 C2

Đặt W oFEo Ta được: W F Eo RT F ln C1 C2 (2-22)

So sánh hai biểu thức (2-21) và (2-22) ta tìm được biểu thức của thế cân bằng:

EEo RT

F ln C1 C2

Khi trong phản ứng có n điện tử tham gia, biểu thức của thế cân bằng có dạng:

EEo RT

nF ln C1 C2

Các tính toán trên đây dựa trên giả thiết dung dịch là lý tưởng. Tuy nhiên trong thực tế hệ nghiên cứu không phải là lý tưởng như vẫn thường xảy ra. Trong những trường hợp như vậy cần phải thay nồng độ C bằng hoạt độ a theo biểu thức:

a  C

Trong đó  là hệ số của hoạt độ. Khi đó biểu thức của thế cân bằng sẽ trở thành

EEo RT

nF ln a1 a2

Một cách tổng quát, biểu thức của định luật Nernst được viết lại dưới dạng:

EEo RT

nF ln Ox Red

Trong đó (Ox) và (Red) tương ứng là hoạt độ của chất oxy hóa và chất khử, nghĩa là E Eo2.3 RT nF lg Ox Red Tỷ số 2.3RT F gọi là hệ số Nernst, nó

này có giá trị thay đổi phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ 25oC hệ số Nernst có giá trị bằng 59,16mV.

2.2.1.4. Điện cực so sánh

Trên thực tế không thể đo điện thế của một điện cực một cách trực tiếp, chỉ có thể xác định hiệu điện thế giữa hai điện cực. Bởi vậy người ta đo hiệu điện thế giữa điện cực kim loại không bị ăn mòn hóa học (điện cực chỉ thị) và một điện cực so sánh (còn gọi là điện cực chuẩn) có điện thế không đổi được coi là điểm gốc.

Điện cực Hydro

Theo quy ước người ta sử dụng điện cực chuẩn Hydro để xác định điện thế không. Nó là một điện cực platin đặt trong dung dịch nước của các ion H+ có hoạt độ bằng 1 trong đó có dòng Hydro (với áp suất bằng áp suất khí quyển) chảy qua và tiếp xúc với platin. Hiệu điện thế giữa điện cực này với dung dịch được cố định ở giá trị không. Điện cực chuẩn Hydro phải sử dụng cẩn thận vì nó rất dễ bị nhiễm bẩn và hư hỏng, đồng thời việc cân bằng nó đòi hỏi nhiều thời gian.

Trong thực nghiệm đối với các phép đo thông thường người ta thường dùng một điện cực so sánh dễ sử dụng hơn và có suất điện động được xác định chính xác, đó là điện cực calomel, sulfat thủy ngân hoặc clorua bạc.

Điện cực Calomel

Điện cực so sánh calomel gồm một thân chính bằng thủy tinh điền đầy dung dịch kali clorua bão hòa. Thân này được bịt ở đầu dưới bằng một viên gốm xốp cho phép tiếp xúc trực tiếp với dung dịch nghiên cứu và thiết lập mối liên hệ về điện.

Trong thân chính bằng thủy tinh có đặt một phần tử so sánh là thủy ngân tiếp xúc với clorua thủy ngân:

Hg / Hg2Cl2 / KCl bão hòa

Hình 2.18. Điện cực Hydro

Hình 2.19. Điện cực Calomel

Sự cân bằng ở điện cực calomel dựa trên phản ứng: 2Hg 2Cl Hg2Cl2 2e

Và điện thế của nó chỉ phụ thuộc vào hoạt độ của các ion Cl :

E Eo 0.058lg Cl

Khi điện cực được điền đầy kali clorua, điện thế của nó bẳng 244,4mV ở 250C so với điện thế của điện cực chuẩn hydro.

Điện cực Ag/AgCl

Điện cực so sánh dùng bạc/bạc clorua là một dây bạc phủ bạc clorua đặt trong dung dịch chứa ion clo. Hoạt động của điện cực dựa trên phản ứng:

Ag Cl AgCl e

Và điện thế của nó bằng:

E Eo 0.058lg Cl

Điện thế này phụ thuộc vào hoạt độ của ion

clo trong điện cực.