Các kỹ thuật phân tích

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ TITAN OXIT VÀ QUANG XÚC TÁC

3.2 Các kỹ thuật phân tích

3.2.1 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp này rất hữu ích trong việc nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu kích thước nano mét. Kính hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope-SEM) hoạt động theo nguyên tắc electron thứ cấp phát xạ khi các electron của súng điện tử được gia tốc với điện thế lớn cỡ vài chục đến 100kV và được hội tụ bởi một hệ thấu kính để thu được một chùm tia điện tử hẹp chiếu vào bề mặt mẫu khảo sát. Số lượng electron thứ cấp phát

tác của chùm tia điện tử với bề mặt mẫu có thể thu được một bức ảnh về cấu trúc bề mặt, cấu trúc điện từ, thành phần hóa học…của mẫu cần phân tích. Hitachi-S4800 là kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện từ kiểu phát xạ cathode trường lạnh FE-SEM có hệ thấu kính điện từ hiện đại có độ phân giải cao, rất hiệu quả khi đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nano.

Hình 3.6 Kính hiển vi điện tử quét Hitachi FE-SEM S-4800

3.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn, nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn. Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được thể hiện ở định luật nhiễu xạ Laue và phương trình Bragg.

Hình 3.7 trình bày hiện tượng nhiễu xạ tia X trên họ mặt tinh thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d. Dễ nhận thấy hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsin, trong đó  là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng. Các sóng phản xạ từ mặt phẳng Bragg thỏa mãn điều kiện của sóng kết hợp (cùng tần số và hiệu pha không đổi). Cường độ của cực đại giao thoa nhận được theo phương  nếu thỏa mãn điều kiện Bragg:

2sin=n

trong đó  là bước sóng tia X sử dụng; n=1,2,3.. là bậc nhiễu xạ.

Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một hệ mặt phẳng tinh thể (d đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia X sẽ có giá trị  tương ứng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia X, chúng ta sẽ nhận được tổ hợp các giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể. Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn có thể xác lập được cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu.

Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng đề phân tích cấu trúc của các mẫu màng chế tạo được chủ yếu sử dụng hệ máy SIEMENS D-5005 của khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.

3.2.3 Đo phổ hấp thụ

Phổ hấp thụ biểu thị mối quan hệ giữa cường độ hay hệ số hấp thụ ánh sáng của vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Phép đo phổ hấp thụ quang học cho ta rất nhiều thông tin về vật liệu như: độ rộng vùng cấm quang, ước tính kích thước của các chấm lượng tử, và các dịch chuyển quang học… Trong luận luận văn này, tôi sử dụng dụng hệ đo UV-VIS-NIR(CARY 5000). Dải đo của máy trong vùng bước sóng 175nm-3300nm. Tốc độ quét 0.004-2000nm/phút.

3.3 Thực nghiệm và chế tạo mẫu

Đế ITO được làm sạch

Màng Ti dày 200nm được lắng đọng trên đế

Mẫu được ủ nhiệt tạo ra lớp màng TiO2

Màng vàng dày 10nm được lắng đọng trên đế

Cấu trúc ITO/TiO2/Au được xử lý nhiệt để tạo các hạt vàng và ổn định cấu trúc

a. Chế tạo màng Ti bằng phương pháp phún xạ

Đế dùng để phún xạ màng Ti kim loại là ITO kích thước 6cm x 6cm có điện trở ~ 50Ω/vuông, độ truyền qua > 85%. Nguồn vật liệu là Ti nguyên chất, độ tinh khiết 99,99%. Việc làm sạch các đế ITO trước khi bốc màng Ti là rất quan trọng. Nếu bề mặt của ITO có nhiều tạp chất thì có thể chúng sẽ là các tâm bắt điện tử của màng TiO2 chế tạo được sau này, từ đó làm giảm hiệu suất của linh kiện. Các bước làm sạch đế được thực hiện như sau:

1. Rung siêu âm đế ITO trong Isopropanol (CH3)2CHOH trong 30 phút.

2. Giai đoạn thứ hai là phương pháp phóng điện lạnh (growth dischage) trong chân không thấp bằng thiết bị VHD-30 (Cộng hòa liên bang Đức) dưới áp suất 10-2

torr trong thời gian 15 phút với điện áp khoảng 50V. Giữa Anode là các đế và Cathode, xảy ra hiện tượng ion hóa trong khí kém hay plasma lạnh. Khi đó các điện tử và ion khí được gia tốc bởi điện trường nên thu được động năng lớn. Các hạt này va chạm vào bề mặt đế làm bật ra những tạp chất không mong muốn còn lại sau khi đã qua giai đoạn xử lý bằng phương pháp hóa học.

Sau khi đế ITO đã được làm sạch, chúng được đặt vào đĩa gá đế, cách nguồn vật liệu Ti (bia Ti) khoảng 15cm. Quá trình phún xạ được tiến hành trong các điều kiện sau:

1. Áp suất duy trì ở ~10-5 torr

2. Cao áp cấp cho súng điện tử: 7,5 kV 3. Dòng Cathode: 8-10A

4. Dòng Anode: 90-100mA 5. Tốc độ bay hơi 0,15 nm/s

6. Độ dày màng được đo bằng thiết bị đo chiều dày sử dụng dao động thạch anh Kết quả thu được là màng Ti. Màng Ti được đo phổ truyền qua, cường độ gần như bằng không, bề mặt mịn, mầu đen.

b. Tiếp theo, chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp oxy hóa nhiệt

Các màng Ti phún xạ trên đế ITO được đưa vào ủ nhiệt ở nhiệt độ 450oC trong không khí, khoảng 2 giờ. Tốc độ gia nhiệt 5oC/phút và để nguội tự nhiên.

Màng TiO2 thu được sau khi ủ nhiệt có bề mặt mịn, có độ truyền qua lớn tại vùng ánh sáng nhìn thấy

c. Chế tạo màng Au trên màng TiO2 bằng phương pháp phún xạ

Sau khi thu được màng TiO2 trên đế ITO bằng phương pháp phún xạ như trình bày ở trên, chúng tôi tiếp tục chế tạo màng Au bằng cách phún xạ Au trực tiếp lên đế có màng TiO2 với các điều kiện về áp suất, nhiệt độ đế, điện thế, dòng… như đối với phún xạ Ti và TiO2 trên đế ITO

Kết quả thu được là màng mỏng Au phía trên màng mỏng TiO2, có độ dày khoảng 10 nm.

d. Chế tạo tổ hợp nanô Au:TiO2

Chúng tôi chế tạo tổ hợp Au:TiO2 bằng cách xử lý nhiệt các màng mỏng Au được phún xạ trên màng TiO2. Màng mỏng Au trên TiO2 được đem đi ủ nhiệt dưới các điều kiện về nhiệt độ và thời gian:

- Nhiệt độ ủ: 300oC, 350oC, 400oC, 450oC, 500oC. - Thời gian giữ nhiệt: 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ.

Chương 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Kết quả khảo sát màng mỏng TiO2 4.1 Kết quả khảo sát màng mỏng TiO2

Màng TiO2 được chế tạo bằng phương pháp phún xạ màng Ti trên đế ITO. Tiếp theo là quá trình xử lý nhiệt ở nhiệt độ khoảng 450oC với thời gian 2 giờ (trong không khí) như đã mô tả ở phần trên. Dưới đây là hình ảnh chúng tôi thu được sau khi chế tạo thành công màng mỏng TiO2.

a b Hình 4.1 Màng mỏng Ti và TiO2

Màng mỏng Ti (hình 4.1a) thu được có bề mặt bóng như gương và phản xạ gần như hoàn toàn ánh sáng ở vùng nhìn thấy. Sau khi chúng tôi xử lý nhiệt, màng mỏng Ti trên tạo thành màng mỏng TiO2 (hình 4.1b) trong suốt và cho phần lớn ánh sáng ở vùng nhìn thấy truyền qua.

Các kết quả nghiên cứu cấu trúc màng mỏng TiO2 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng hệ máy SIEMENS D-5005 được chỉ ra ở hình 4.2

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 4.2 chúng tôi thấy rằng màng Ti sau xử lý nhiệt có các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 theta: 25,21o; 37,80o; 48,04o; 53,80o; 62,61o lần lượt ứng với họ các mặt phẳng (101); (004); (200); (105); (211); (204) đối chiếu với thẻ chuẩn 21-1272 thì đây chính là TiO2 pha anatase. Các đỉnh nhiễu xạ còn lại là của đế ITO. Hầu hết các đỉnh nhiễu xạ có cường độ thấp nhưng có độ bán rộng khá lớn. Điều này chứng tỏ màng TiO2 được hình thành dưới dạng các nano tinh thể. Kích thước hạt nano tinh thể vào khoảng 25 nm. Như vậy bằng phương pháp phún xạ kết hợp với quá trình xử lý nhiệt, chúng tôi đã chế tạo được màng TiO2 đơn pha anatase cấu trúc nano.

Hình 4.3 Ảnh FE-SEM bề mặt của màng TiO2 (anatase)

Hình 4.3 là ảnh FE-SEM bề mặt của màng mỏng TiO2 được chụp bằng máy FE-SEM Hitachi-S4800. Từ ảnh FE-SEM bề mặt chúng ta có thể thấy rõ được cấu trúc bề mặt của màng mỏng TiO2. Bề mặt màng mỏng TiO2 có cấu trúc dạng hạt, kích thước hạt vào khoảng 25nm. Các hạt nano TiO2 được phân bố đồng đều trên bề mặt.

Hình 4.4 Ảnh FE-SEM mặt cắt của màng TiO2

Khi tiến hành đo mặt cắt của màng mỏng TiO2 bằng phương pháp FE-SEM (hình 4.4) chúng tôi thu được chiều dày màng mỏng vào khoảng 200nm. Với chiều dày trên màng mỏng TiO2 như trên phù hợp để sử dụng trong các linh kiện quang điện hóa.

Sau khi tiến hành khảo sát thành phần cấu trúc của màng mỏng chế tạo được chúng tôi tiếp tục khảo sát các tính chất quang của màng mỏng. Chúng tôi đo khả năng hấp thụ ánh sáng của màng mỏng TiO2 chế tạo được. Hình 4.5 là phổ hấp thụ của màng mỏng TiO2

(anatase) được đo băng máy UV-VIS-NIR Carry 5000. Từ phổ hấp thụ chúng tôi có những nhận xét như sau. Màng mỏng không hấp thụ ánh sáng ở cùng nhìn thấy (bước sóng 400nm- 800nm), hấp thụ mạnh ánh sáng vùng cực tím (bước sóng nhỏ hơn 400nm). Màng mỏng có bờ hấp thụ tại bước sóng 370 nm, giá trị này phù hợp với các công trình công bố của các nhóm nghiên cứu khác về TiO2 (anatase).

Với các phép nghiên cứu Xray, FE-SEM, và khảo sát phổ hấp thụ chúng tôi nhận thấy đã chế tạo thành công màng mỏng TiO2 dạng pha anatase bằng phương pháp phún xạ màng Ti sau đó sử lý nhiệt để tạo thành TiO2. Màng mỏng TiO2 có chiều dày khoảng 200nm, cấu trúc bề mặt có dạng hạt, kích thước hạt khoảng 25nm. Phổ hấp thụ cho thấy màng mỏng TiO2 hấp thụ mạnh ánh sáng ở cùng cực tím có bờ hấp thụ tại vùng bước sóng 370nm và hầu như không hấp thụ ánh sáng ở vùng nhìn thấy.

4.2 Khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của tổ hợp nano Au:TiO2

Tổ hợp nano Au:TiO2 được chế tạo bằng phương pháp phún xạ màng Au (độ dày ~ 10nm) lên trên màng mỏng TiO2, sau đó là quá trình xử lý nhiệt ở nhiệt độ 450oC với thời gian 2 giờ (trong không khí) như đã mô tả ở phần trên.

Sau đây (hình 4.6) là phổ nhiễu xạ tia X của màng vàng được phún xạ trên nền TiO2. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 4.6, chúng ta có thể thấy rất rõ các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 theta: 38,02o, 44,04o, 64,05o đối chiếu với thẻ chuẩn 04-0784 thì đây chính là các đỉnh nhiễu xạ của vàng ứng với các họ mặt phẳng (111), (200), (220).

Hình 4.7 là ảnh FE-SEM bề mặt của tổ hợp nano Au:TiO2. Từ ảnh SEM bề mặt, ta có thể thấy sau khi xử lý nhiệt màng vàng các hạt nano vàng đã được tạo thành có kích thước khoảng 35nm. Như vậy bằng phương pháp phún xạ kết hợp với quá trình xử lý nhiệt, chúng tôi đã chế tạo được tổ hợp nano Au:TiO2 trong đó các hạt nano vàng có đường kính khoảng 35nm được phân bố đều trên bề mặt.

Hình 4.7 Ảnh FE-SEM bề mặt của tổ hợp nano Au:TiO2

Hình 4.8 là phổ hấp thụ của màng vàng sau khi được phún xạ trực tiếp lên màng TiO2. Ở đây chúng ta có thể thấy khi vàng ở trạng thái màng mỏng các hiệu ứng tăng cường hấp thụ ánh sáng ở vùng bước sóng nhìn thấy chưa xảy ra. Tiếp đó chúng tôi ủ nhiệt màng mỏng vàng này và thu được tổ hợp nano Au:TiO2 gồm các hạt vàng trên nền TiO2. Và tổ hợp nano Au:TiO2 có những tính chất quang đặc biệt do hiệu ứng plamon định xứ tạo nên.

Hình 4.9 là phổ hấp thụ của màng mỏng TiO2 và tổ hợp nano Au:TiO2 sau khi xử lý nhiệt tại 450oC. Từ hình ảnh của phổ hấp thụ ta thấy tổ hợp nano Au:TiO2 có dạng giống với phổ hấp thụ của nền TiO2. Và vùng bước sóng 550nm có hiện tượng tăng cường hấp thụ. Với khả năng hấp thụ ánh sáng ở vùng nhìn thấy (550nm) tổ hợp nano Au:TiO2 sẽ có nhiều tiềm năng ứng dụng mới mà màng mỏng TiO2 không có được.

Hình 4.9 Phổ hấp thụ của tổ hợp nano Au:TiO2 chế tạo được

Theo lý thuyết về sự phụ thuộc của bước sóng hấp thụ vào kích thước hạt nano vàng đã được trình bày ở chương 2 của luận văn (công thức 2.11). Chúng tôi đã tiến hành tính toán bằng phần mềm Mathematica 8.0 với chương trình tính toán mô phỏng như sau.

ed=5.25; lambda1=225; lambda2 =250; lambda3=275; lambda4=300; lambda5=325; omegap=1.367*10^16; omega=omegap*((1+2ed)^(-1/2)) gamma=6.478*10^13; d=0; Sa1=10; X1=2*Pi*a/lambda1; Xd1=2*Pi*d/lambda1; X2=2*Pi*a/lambda2; Xd2=2*Pi*d/lambda2; X3=2*Pi*a/lambda3; Xd3=2*Pi*d/lambda3; X4=2*Pi*a/lambda4; Xd4=2*Pi*d/lambda4; X5=2*Pi*a/lambda5; Xd5=2*Pi*d/lambda5; Qa1=(Sa1/lambda1^2)*(3*Pi*ed/X1^3)*((X1/(X1+Xd1))^6); Qa2=(Sa1/lambda2^2)*(3*Pi*ed/X2^3)*((X2/(X2+Xd2))^6); Qa3=(Sa1/lambda3^2)*(3*Pi*ed/X3^3)*((X3/(X3+Xd3))^6); Qa4=(Sa1/lambda4^2)*(3*Pi*ed/X4^3)*((X4/(X4+Xd4))^6); Qa5=(Sa1/lambda5^2)*(3*Pi*ed/X5^3)*((X5/(X5+Xd5))^6); Qn=gamma*(1+2*ed)/(2*omega) Fa1=(9*ed/4)*(X1^3+Qn+Qa1)^(-2)*((X1/(X1+Xd1))^6) Fa2=(9*ed/4)*(X2^3+Qn+Qa2)^(-2)*((X2/(X2+Xd2))^6) Fa3=(9*ed/4)*(X3^3+Qn+Qa3)^(-2)*((X3/(X3+Xd3))^6) Fa4=(9*ed/4)*(X4^3+Qn+Qa4)^(-2)*((X4/(X4+Xd4))^6) Fa5=(9*ed/4)*(X5^3+Qn+Qa5)^(-2)*((X5/(X5+Xd5))^6)

Plot[{Fa2}, {𝑎, 0,50}, PlotRange → {{0,50}, {0,200}}, PlotStyle → Thick, Frame → True]

Plot[{Fa1, Fa2, Fa3, Fa4, Fa5}, {𝑎, 0,50}, PlotRange → {{0,50}, {0,250}}, PlotStyle → Thick, Frame → True]

Hình 4.10 Kết quả tính toán hệ số tăng cường hấp thụ theo bán kính hạt nano vàng ở bước sóng 550nm

Theo các kết quả thu được theo chương trình tính toán mô phỏng, tại bước sóng cộng hưởng 550nm bán kích hạt vàng vào khoảng 18nm (đường kính 36nm) sẽ cho hệ số tăng cường là lớn nhất. Chúng tôi nhận thấy thực nghiêm thu được như đã trình bày ở trên hoàn toàn phù hợp với lý thuyết tính toán bằng chương trình phần mềm.

Chúng tôi cũng khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến phổ hấp thụ của tổ hợp nano Au:TiO2. Hình 4.11 là phổ hấp thụ của tổ hợp Au:TiO2 với các nhiệt độ ủ khác nhau (xử lý nhiệt màng mỏng Au). Chúng tôi nhận thấy rằng: (1) khi nhiệt độ ủ nhỏ hơn 300oC, phổ hấp thụ của tổ hợp Au:TiO2 có dạng giống với phổ hấp thụ của tổ hợp Au:TiO2 khi chưa xử lý nhiệt màng Au (hình 4.8); (2) nhiệt độ ủ 400oC÷500oC, được cho là tối ưu để có được các nano Au trong tổ hợp nano Au:TiO2. Chúng tôi không khảo sát nhiệt độ ủ cao hơn 500oC, vì cho rằng pha tinh thể anatase TiO2 sẽ chuyển thành rutile.

Hình 4.11 Phổ hấp thụ của tổ hợp nano Au:TiO2 xử lý ở các nhiệt độ khác nhau

Sau đó chúng tôi tiến hành chế tạo màng vàng ở độ dày lớn hơn để tạo được kích thước hạt vàng lớn hơn. Các kết quả thu được cho thấy với độ dày màng tăng lên tương ứng với sự tăng kích thước hạt vàng chúng tôi nhận được đỉnh cộng hưởng hấp thụ của tổ hợp nano Au:TiO2 có sự dịch chuyển về phía bước sóng dài, và cường độ đỉnh hấp thụ cũng được tăng cường ở các kích thước hạt lớn. Điều này phù hợp với những báo cáo đã được công bố của các nhóm nghiên cứu về hiệu ứng plasmon của hạt nano vàng trên thế giới [5].

Các kết quả thực nghiệm trên cũng phù hợp với các tính toán lý thuyết của chúng tôi. Với các tính toán lý thuyết về hiệu ứng tăng cường hấp thụ tại các bước sóng 500nm, 550nm, 600nm, 650nm, 700nm chúng tôi thu được kết quả như trên hình 4.13. Từ đồ thị ta