M ục lục
2.3 Phiếm hàm trao đổi tương quan
2.3.1 Gần đúng mật độ cục bộ LDA
Từ lý thuyết Hoheberg-Kohn, nhiều phép gần đúng đã được sử dụng để mô tả năng lượng trao đổi - tương quan là hàm của mật độ điện tử. Năng lượng trao đổi tương quan
này tức là ứng với nó các phương trình Kohn-Sham cho kết quả về trạng thái cơ bản
giống với phương trình Schrodinger hệ nhiều hạt thì không được biết, vì thế các phép gần đúng được sử dụng. Phương pháp đơn giản nhất để mô tả năng lượng trao đổi tương quan
của hệ điện tử là sử dụng gần đúng mật độ cục bộ (Local Density Approximation - LDA; Kohn và Sham, 1965) [78]. Trong gần đúng mật độ cục bộ, năng lượng trao đổi - tương
quan của hệ điện tử được xây dựng bằng cách giả sử là năng lượng trao đổi - tương quan
của mỗi điện tích tại điểm r trong khí điện tử, EXC bằng với năng lượng trao đổi - tương
quan của mỗi điện tử trong khí điện tử đồng nhất có cùng mật độ với khí điện tử tại điểm
r. Vì thế 3 XC XC E [n(r)] = e (r) n(r) d r (2.6) và XC XC dE [n(r)] d[n(r) e (r)] = dn(r) dn(r) (2.7) với hom XC XC e (r) = e [n(r)] (2.8)
Gần đúng mật độ cục bộ giả sử rằng phiếm hàm năng lượng trao đổi - tương quan
là hoàn toàn cục bộ. Một vài sự tham số hóa tồn tại trong năng lượng trao đổi - tương
quan của khí điện tử đồng nhất (Wigner, 1938; Kohn và Sham, 1965; Hedin và Lundqvist, 1971; Vosko và cộng sự., 1980; Perdew và Zunger, 1981) [81,82], và tất cả những tính
toán của các tác giả này đều cho các kết quả rất giống nhau. Những tham số hóa này sử
dụng các công thức nội suy để liên kết những kết quả chính xác cho năng lượng trao đổi -
tương quan của khí điện tử mật độ cao và và những tính toán năng lượng trao đổi - tương
quan của khí điện tử mật độ thấp và trung bình.
Về nguyên tắc, gần đúng mật độ cục bộ loại bỏ sự hiệu chỉnh của năng lượng trao đổi - tương quan tại điểm r do nó gần như không đồng nhất về mật độ điện tích. Khi cân
nhắc tính không chính xác của gần đúng này, đáng chú ý là các tính toán sử dụng LDA tỏ
ra hết sức thành công. Những nghiên cứu gần đây cho thấy thành công này có thể do đóng
của trao đổi - tương quan. Sử dụng các phương pháp tăng cường quy tắc tổng làm gia tăng
sự phù hợp của gần đúng LDA (Lengreth và Mehl, 1981, 1983) [83,84].