CHƢƠNG 2 : PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU
2.1. Chế tạo cảm biến
2.1.2. Vật liệu nhạy khí nano-oxit kim loại
Theo các công bố gần đây, các oxit đa kim loại perovskite được đặc biệt quan tâm nghiên cứu cho điện cực nhạy khí. Có rất nhiều phương pháp chế tạo oxit đa kim loại như sol-gel, kết tủa từ dung dịch, thủy nhiệt... Trong đề tài này, tôi sử dụng 2 loại oxit đa kim loại dùng cho điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa trên cơ sở YSZ là: SmFeO3 và LaNiO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel.
2.1.2.1. Vật liệu nhạy khí SmFeO3
Vật liệu SmFeO3 được sử dụng làm lớp nhạy khí trong cấu trúc của cảm biến điện hóa. Oxit SmFeO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel và quy trình được tóm tắt lại như sau [2]: đầu tiên các muối tinh khiết của Sm(NO3)3.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O, và axit citric được hòa tan trong ethylene glycol với tỷ lệ mol của {Ln3+, Fe3+}: {acid citric}: {ethylene glycol} = 1 : 1: 4. Sau đó dung dịch được khuấy ở 80 o
C trong 4 giờ để tạo hỗn hợp đồng nhất, tiếp đó hỗn hợp này được làm khô ở 150 o
C để tạo gel. Cuối cùng, sấy gel ở 700 o
C trong 3 giờ để thu được bột nano SmFeO3.
Hình 2. 2: Giản đồ nhiễu xạ (a); ảnh SEM (b) của mẫu bột SmFeO3 sau khi thiêu kết ở 500 oC [2].
Hình 2.2 (a) là giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu SmFeO3. Các vạch đặc trưng thể hiện cấu trúc tinh thể là của oxit perovskite theo kiểu trực thoi. Kích thước hạt tinh
thể của mẫu SmFeO3 được tính từ phổ nhiễu xạ tia X là vào khoảng 15 nm. Hình 2.2 (b) là ảnh SEM (HITACHI S-4800) của mẫu bột SmFeO3 sau thiêu kết ở 500 oC. Kết quả cho thấy mẫu thu được khá đồng đều, có kích thước hạt nhỏ, các hạt có xu hướng kết đám vào nhau do quá trình sấy gel làm bay hơi các dung môi hữu cơ.
2.1.2.2. Vật liệu nhạy khí LaNiO3
Quy trình chế tạo vật liệu LaNiO3 bằng phương pháp sol-gel cũng tương tự như quy trình chế tạo SmFeO3 chỉ khác nhau hỗn hợp muối sử dụng ban đầu. Quy trình chế tạo như sau:
Muối tinh khiết của La(NO3)3.6H2O và Ni(NO3)2.6H2O, và axit citric được hòa tan trong ethylene glycol với tỷ lệ mol của {La3+, Ni2+}: {acid citric}: {ethylene glycol} = 1 : 1: 4. Sau đó dung dịch được khuấy ở 80 o
C trong 4 giờ để tạo hỗn hợp đồng nhất, tiếp đó hỗn hợp này được làm khô ở 150 o
C để tạo gel. Cuối cùng, sấy gel ở 700 oC trong 3 giờ để thu được bột nano LaNiO3.
Hình 2. 3: Giản đồ XRD (a); ảnh SEM (b) của mẫu bột LaNiO3.
Kết quả trên giản đồ XRD hình 2.3 (a) cho thấy, mẫu tổng hợp xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể LaNiO3 với cấu trúc tinh thể kiểu hệ mặt thoi, kích thước tinh thể trung bình của các hạt LaNiO3 tính theo phương trình bán thực nghiệm Scherrer đạt 18 nm. Ảnh SEM trên hình 2.3 (b) cho thấy, các hạt perovskite LaNiO3 có kích thước hạt khá đồng đều, độ xốp lớn, đường kính hạt trung bình phân bố trong khoảng 20 nm - 30 nm thích hợp trong chế tạo cảm biến khí.
2.1.3. Chế tạo cảm biến điện hóa rắn
Trong luận văn này tôi nghiên cứu chế tạo cảm biến khí dạng điện hóa dựa trên YSZ với điện cực nhạy khí là oxit kim loại, cấu hình cảm biến dạng Pt (LaNiO3)/YSZ/(oxit kim loại). Pt được dùng của hãng (ESL 5545 - ElectroScience) làm điện cực chuẩn, chất điện ly YSZ (ZrO2 + 8 %mol Y2O3), các oxit có kích thước
nano-met chế tạo được như SmFeO3,LaNiO3 được lựa chọn làm điện cực thứ 2 (điện cực nhạy khí). Các cảm biến được nghiên cứu chế tạo theo dạng hai điện cực cùng trong một môi trường hoạt động (hay còn gọi cảm biến dạng “mixed potential gas sensor”). Lớp màng nhạy khí và điện cực được chế tạo ở dạng màng dầy bằng phương pháp in phủ và phương pháp này có thể khống chế được chiều dày của màng trong khoảng 1 – 50 𝜇𝑚. Ở đây, phương pháp in phủ được lựa chọn để chế tạo màng nhạy khí dựa trên những cơ sở sau:
Công nghệ đơn giản phù hợp điều kiện của phòng thí nghiệm;
Phương pháp phù hợp cho chế tạo cảm biến khí dựa trên bột oxit kim loại không làm thay đổi thành phần hợp chất ban đầu. Cảm biến ở dạng màng dầy sẽ phù hợp cho việc nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu oxit dạng đa tinh thể;
Phương pháp in phủ có thể chế tạo được số lượng lớn cảm biến có độ đồng đều và độ lặp lại cao;
Phương pháp in phủ cũng phù hợp cho mục đích thiết kế cảm biến khí ứng dụng trong thực tế: tạo nhiều lớp vật liệu;
Hình 2. 4: Hệ thiết bị in phủ.
Quy trình chế tạo cảm biến:
Mẫu bột YSZ chế tạo bằng phương pháp sol-gel sẽ được ép với áp suất 1500 bar/cm2 thành các viên mỏng và nung ủ ở nhiệt độ cao 1300 oC trong 8 h, chế độ nâng nhiệt 5 oC/phút. Sau đó, các viên nén YSZ được cắt dạng tấm hình vuông với chiều dài cạnh 1.5 mm, chiều dày 0.1 mm để sử dụng làm lớp dẫn ion.
Tiếp đó, hồ Pt sẽ được phủ trên một mặt của tấm YSZ bằng phương pháp in phủ để tạo điện cực chuẩn (kích thước điện cực là 0.3 mm × 1.6 mm) sau đó sấy khô tại 150 oC trong 2 h. Bột nano oxit kim loại được trộn với dung môi hữu cơ (hỗn hợp
của α-terpineol, antarox và ethylcellulose trộn theo tỷ lệ khối lượng là 95:2:3) để tạo các hồ (keo), sau đó được in phủ lên tấm YSZ làm điện cực nhạy khí (khoảng cách giữa 2 điện cực Pt và oxit kim loại là 0.9 mm). Toàn bộ cấu trúc Pt/YSZ/(oxit kim loại) được gắn trên đế Al2O3 (có tích hợp bếp vi nhiệt Pt - điều khiển nhiệt độ hoạt động của cảm biến) bằng keo chịu nhiệt và các dây điện cực Pt cho phép lấy tín hiệu đầu ra của cảm biến cũng như cung cấp nguồn cho bếp vi nhiệt. Sau đó, các cảm biến được ủ nhiệt tại 1000 o
C trong 2 h.
Tổng hợp quy trình công nghệ chế tạo cảm biến:
Hình 2. 5: Sơ đồ quy trình chế tạo cảm biến điện hóa rắn với cấu hình Pt/YSZ/LaNiO3 và Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3.
Hình 2.5 trình bày các quy trình chế tạo cảm biến điện hóa rắn với các cấu hình Pt/YSZ/LaNiO3 và Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 bao gồm các bước như sau:
Bƣớc 1: Tổng hợp bột YSZ (ZrO2+ 8%mol Y2O3) bằng phương pháp sol-gel citrate.
Bƣớc 2: Tổng hợp bột nano oxit kim loại SmFeO3 và LnNiO3 bằng phương pháp sol- gel. Sử dụng các bột oxit làm vật liệu điện cực nhạy khí.
Bƣớc 3: Tạo lớp dẫn ion bằng cách ép bột YSZ tại 1500bar/cm2 và ủ nhiệt tại 1300 oC trong 8 h. Kích thước tấm YSZ (1.51.50.1 mm).
Bƣớc 4: Phủ điện cực xốp Pt lên mặt trên của các tấm YSZ, sấy khô 150 oC trong 2 h.
Bƣớc 5: Phủ điện cực LaNiO3 lên trên mặt của tấm YSZ (cùng một mặt phẳng so với điện cực Pt) sau đó sấy khô 150 oC trong 2 h, thu được cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3. Tiếp đó phủ điện cực SmFeO3 lên trên lớp LaNiO3, sấy khô 150 oC trong 2 h, thu được cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3.
Bƣớc 6: Gắn cấu hình lên đế Al2O3 đã tích hợp bếp vi nhiệt. Hàn dây điện cực (Pt với đường kính 25 m) để hoàn thiện các cảm biến. Toàn bộ cấu hình các cảm biến được ủ nhiệt tại 1000 oC trong 2h.
Hình 2.6 là ảnh chụp quang học của chip cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3 và Pt/YSZ/LaNiO3-SmFeO3 được gắn trên đế Al2O3 đã tích hợp sẵn bếp vi nhiệt Pt.
Hình 2. 6: Ảnh chụp quang học của: chíp cảm biến Pt/YSZ/SmFeO3 (a); chip cảm biến Pt/YSZ/LaNiO3- SmFeO3 (b) được gắn trên đế Al2O3 ; bếp vi nhiệt Pt trên mặt sau đế
Al2O3 (c).