TỔNG HỢP NANÔ TINH THỂ ZnO, NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI CÁC NANÔ TINH THỂ ZnO BẰNG ẢNH 3D SEM
3.2.2 Các cơ chế hình thành cấu trúc nanô Cơ chế hơi lỏng rắn (VLS)
Cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS)
Cơ chế VLS lần đầu tiên được đề xuất bởi Wagner và Ellis vào năm 1964 trong quá trình hình thành các tinh thể Si dạng râu [40], sau đó được Wagner nghiên cứu tổng hợp các dây nanô đơn tinh thể cỡ lớn qua phản ứng pha khí gọi tắt là quá trình VLS. Việc nuôi đơn tinh thể bất đẳng hướng này được thực hiện nhờ sự có mặt của phân biên hợp kim lỏng - rắn. Quá trình mọc bất đẳng hướng của dây nanô được mô tả như trong hình 3.2. Wagner và các cộng sự của ông đã sử dụng cơ chế VLS để chế tạo dây nanô Ge có Au làm xúc tác. Các đám Au xác định vị trí, hướng và ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc hình học và kích thước của các dây nanô.
Gần đây, khi quan sát trực tiếp (insitu) quá trình mọc các dây nanô Ge bằng kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM [27], người ta quan sát thấy được sự có mặt của các giọt hợp kim trên đầu các dây nanô. Khi nghiên cứu cơ chế này ở nhiệt độ cao, có thể phỏng đoán có 3 quá trình xảy ra và được mô tả trong hình 3.2.
Quá trình I: tạo hợp kim. Quá trình II: tạo mầm tinh thể.
Quá trình III: mọc theo trục (dây nanô lớn lên theo trục). Để hiểu rõ hơn về cơ chế này, chúng ta xét cụ thể từng quá trình.
Quá trình I: tạo hợp kim
Khi gradient nhiệt độ tăng đến 900oC, các đám Au vẫn giữ ở trạng thái rắn khi chưa có hơi Ge đi đến. Khi lượng hơi Ge tăng lên, hơi Ge ngưng đọng và hoà tan với Au tạo thành hợp kim rồi hoá lỏng làm thể tích của giọt hợp kim tăng lên. Tại bề mặt phân biên giữa pha lỏng và pha rắn của đế có hệ số thích nghi cao vì vậy nó là vị trí tốt nhất thu hút hơi Ge. Trong giản đồ pha chúng ta thấy thành phần hợp kim tăng liên tục từ trái sang phải. Đường đẳng nhiệt trong giản đồ pha Au - Ge trên hình 3.2 cho biết quá trình tạo hợp kim.
Quá trình II: tạo mầm tinh thể
Khi nồng độ trong giọt hợp kim Au-Ge tăng thì quá trình tạo mầm nanô bắt đầu hình thành. Thể tích giọt hợp kim sẽ quyết định sự tạo mầm và kích thước dây. Ước tính, sự tạo mầm xảy ra khi phần trăm khối lượng của Ge đạt khoảng 50% - 60% (hình 3.2).
Quá trình III: mọc theo trục
Các mầm tinh thể được hình thành tại phân biên lỏng - rắn. Sau khi giọt hợp kim lỏng đạt trạng thái quá bão hoà với hơi Ge thì sự khuếch tán và ngưng tụ hơi xảy ra trên phân biên rắn - lỏng. Điều đó đã ngăn cản các quá trình tạo mầm thứ cấp. Các mầm phát triển theo chiều đẩy dần các giọt hợp kim xúc tác lên phía trên.
Trong cơ chế này, hai thông số là nhiệt độ và xúc tác đóng vai trò rất quan trọng. Nhiệt độ sử dụng thường rất cao, do đó khi biết giản đồ pha của các thành phần tham gia phản ứng ta có thể điều khiển được kích thước của dây. Dựa vào giản đồ pha của các thành phần tham gia phản ứng có thể xác định được nhiệt độ nuôi (lấy giữa điểm eutetic và điểm nóng chảy của vật liệu). Các giọt chất lỏng có vai trò dẫn đường cho sự phát triển bất đẳng hướng của cấu trúc một chiều.
Kim loại xúc tác có tác dụng thu hút vật liệu nguồn từ pha hơi, mầm tinh thể bắt đầu xuất hiện ngay khi giọt chất lỏng trở nên quá bão hoà trong chất phản ứng rồi lắng đọng dần tạo thành các dây nanô. Các giọt chất lỏng định hướng mọc và quyết định đường kính của dây nanô, đồng thời trong quá trình mọc giọt chất lỏng được đẩy lên phía trên đỉnh của dây nanô và co cụm nhỏ lại tạo thành một “mũ” kim loại ở đầu dây [21, 27].
Quá trình mọc hoàn thành khi nhiệt độ xuống dưới điểm eutetic của hợp kim xúc tác. Đối với chất xúc tác chúng phải là giọt lỏng trong suốt quá trình phát triển và chất xúc tác không ảnh hưởng lên cấu trúc của dây nanô. Ưu điểm nổi bật của cơ chế VLS là có thể dùng để giải thích sự tạo thành các cấu trúc nanô có xúc tác và có sự xuất hiện của các giọt hợp kim chất lỏng ở đầu các cấu trúc nanô. Đây là cơ chế đầy đủ nhất để giải thích cho sự hình thành các cấu trúc một chiều như dây nanô, thanh nanô, ống nanô, que nanô...
Hình 3.2. Cơ chế hình thành các dây nanô bằng phương pháp VLS: (I) tạo hợp kim; (II) tạo mầm tinh thể; (III) mọc theo trục.
Cơ chế hơi-rắn (VS)
Bên cạnh cơ chế VLS, cơ chế cổ điển hơi - rắn (VS) đã được nghiên cứu khá lâu và nó cũng được dùng để chế tạo các vật liệu cấu trúc một chiều. Để tạo trạng thái hơi, trước tiên người ta sử dụng phương pháp bốc bay, phản ứng khử hoá học hoặc phản ứng pha hơi. Sau đó hơi này được chuyển đi và ngưng đọng trên đế. Yang và các cộng sự (2002) đã sử dụng phương pháp VS để chế tạo dây nanô Al2O3, MgO, ZnO, SnO2 bằng quá trình khử nhiệt carbon.
Trong một thực nghiệm khác của Wang và các cộng sự (2001), bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở nhiệt độ cao ông đã sử dụng bột ôxít kim loại làm vật liệu nguồn để chế tạo các băng nanô ZnO, CdO, In2O3, Ga2O3 và PbO2. Các băng nanô được tạo ra có độ tinh khiết rất cao, có cấu trúc đồng nhất là các đơn tinh thể, hầu như không tồn tại các khuyết tật hay lệch mạng. Các băng nanô này có kích thước khá đồng đều, có tiết diện hình chữ nhật với chiều rộng từ 30 đến 300 nm, chiều dài vài milimét, tỷ số chiều rộng/chiều dày từ 5 đến 10.
Trong phương pháp này, bột ôxít được đặt trong một thuyền ôxít nhôm ở giữa ống thạch anh, ống này được đặt trong hệ lò nằm ngang, trong đó các thông số như nhiệt độ, áp suất, thời gian bốc bay, tốc độ thổi khí mang, thời gian thổi khí... có thể điều khiển được. Áp suất trong ống được giữ trong khoảng từ 200 đến 660 Torr. Trong thí nghiệm của Wang, trừ nhiệt độ bốc bay được lựa chọn căn cứ vào điểm nóng chảy của từng loại ôxít, các thông số khác như: thời gian bốc bay: 2giờ, áp suất trong ống: 300 Torr, lưu lượng khí Ar: 50 sccm đều không thay đổi. Trong thời gian bốc bay các băng nanô được tạo ra và phát triển trên các phiến đế đặt ở cuối ống theo chiều thổi khí.
Trong cơ chế VS, vật liệu nguồn lắng đọng trực tiếp từ pha hơi hình thành các cấu trúc nanô mà không cần sự tham gia của các chất xúc tác, vì thế không quan sát thấy có sự xuất hiện của các giọt chất lỏng ở đầu của các cấu trúc băng nanô. Mặc dù có thể thu được các cấu trúc khác nhau, nhưng nhược điểm của phương pháp này là khả năng khống chế hình dạng và điều khiển sắp xếp định hướng của nó thấp hơn so với phương pháp VLS.
Ngoài cơ chế VLS và VS đã được mô tả ở trên, còn có một số cơ chế khác như: VLS tự xúc tác, cơ chế mặt phân cực, cơ chế lệch mạng xoắn, cơ chế rắn- lỏng-chảy (FLS)... Tuy nhiên, đó là các cơ chế khó giải thích và chưa có những nghiên cứu toàn diện nên luận văn chỉ nêu ra mà không trích dẫn những phân tích cụ thể. Do có sự khác biệt về cơ chế hình thành các cấu trúc nanô ZnO nên phương pháp vận chuyển pha hơi được sử dụng rộng rãi hơn cả.