1.3.1. Cơ chế hoạt động của pin nhiên liệu DMFC
Phản ứng tại anode và cathode phụ thuộc rất nhiều vào chất điện giải được sử dụng. Về mặt lý thuyết, methanol có thể sử dụng làm nhiên liệu với bất cứ chất điện giải nào, tuy nhiên nếu ta chú trọng đến hệ thống nhiên liệu dạng lỏng và hoạt động ở nhiệt độ thấp thì xem ra chất điện giải dung dịch kiềm hoặc màng polymer trao đổi proton (PEM) là phù hợp nhất.
1.3.1.1. Phản ứng tại anode trong pin DMFC chất điện giải kiềm (Alkaline DMFC)
Nhiên liệu methanol có thể làm việc với cả pin AFC cũng như pin PEMFC, tuy nhiên phản ứng giữa sản phẩm CO2 với chất điện giải dung dịch kiềm là một trở ngại lớn khó vượt qua. Phản ứng tại anode trong Alkaline DMFC diễn ra như sau:
CH3OH + 6OH- CO2 + 5H2O + 6e- (1.12)
ở đây chúng ta thấy có 6 electron sinh ra từ mỗi phân tử methanol, đó cũng là lý do tại sao nhiên liệu này được ưa chuộng. Tuy nhiên, để phản ứng này xảy ra, chất tham gia phản ứng phải tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện giải kiềm, do đó CO2 chắc chắn sẽ phản ứng với gốc hydroxit để tạo gốc carbonat:
CO2 + OH- CO3 2-
+ H2O (1.13)
Và thế là chất điện giải chắc chắn sẽ mất đi tính kiềm của nó, làm giảm tuổi thọ của pin. Điều này làm cho Alkaline DMFC không có nhiều ứng dụng thực tế mặc dù nó cũng có ưu điểm về giá thành và hiệu suất so với DMFC dùng màng điện giải PEM.
1.3.1.2. Phản ứng tại anode trong pin DMFC màng điện giải PEM
Trong trường hợp này, methanol sẽ bị oxy hóa tại anode sinh ra điện tử và ion H+, phản ứng tổng quát tại anode của pin:
CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- (1.14)
Ion H+ sẽ di chuyển qua màng điện giải để đến cathode, còn các electron sẽ di chuyển ra mạch ngoài để đến cathode tạo thành mạch kín. Chú ý rằng nước cũng sẽ được cung cấp tại anode theo phương trình (1.14); ngoài ra, nước cũng sẽ được tạo ra một lượng lớn tại cathode theo phản ứng:
½O2 + 6H+ + 6e- 3H2O (1.15)
chúng trải qua nhiều giai đoạn khác nhau và tốc độ nhanh hay chậm phụ thuộc rất nhiều vào chất xúc tác tại các điện cực. Dưới đây là ví dụ các bước oxy hóa methanol với điện cực xúc tác hai thành phần Pt-M (với M là Ru, Mo, Ir…):
- Hấp phụ methanol:
Pt-(CH3OH) Pt-(CH3OH)ads (1.16) - Chia tách ion H+:
Pt-(CH3OH)ads Pt-(CH3O)ads + H+ + e- (1.17) Pt-(CH3O)ads Pt-(CH2O)ads + H+ + e- (1.18) Pt-(CH2O)ads Pt-(CHO)ads + H+ + e- (1.19) Pt-(CHO)ads Pt-(CO)ads + H+ + e- (1.20)
- Hấp phụ nước:
M + H2O M-(H2O)ads (1.21) - Oxy hóa CO:
Pt-(CO)ads + M-(H2O)ads Pt + M + CO2 + 2H+ + 2e- (1.22) - Tổng kết quá trình:
CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e-
1.3.1.3. Phản ứng tại cathode trong pin DMFC
Phản ứng tại cathode trong pin DMFC cũng giống như pin nhiên liệu sử dụng hydro chất điện giải axit theo phương trình (1.15). Do phản ứng là giống nhau, nên chất xúc tác điện cực cũng giống nhau, thông thường là Pt trên nền hỗ trợ xúc tác carbon (Pt/C). Có rất ít sự khác nhau giữa hai mô hình pin DMFC và PEMFC ngoài đặc điểm tái sử dụng hơi nước tại cathode để cung cấp cho anode trong pin DMFC (hình 1.18 và 1.19).
Hình 1.19. Mô hình một hệ thống hoàn chỉnh của pin DMFC [16]
1.3.1.4. Phản ứng tổng quát trong pin DMFC
Tổng hợp các phương trình phản ứng tại anode (1.14) và tại cathode (1.15) cho ta phương trình phản ứng tổng quát trong pin nhiên liệu DMFC như sau:
3/2O2 + CH3OH CO2 + 2H2O (1.23) Độ thay đổi năng lượng tự do Gibbs trong phản ứng này với nhiệt độ 250
C tại 1atm là
f
g
= -698.2 kJmol-1. Trong quá trình phản ứng này, một phân tử methanol sinh ra 6 electron di chuyển trong mạch do đó sức điện động ΔE của pin được tính như sau:
V zF g E f 1.21 6 2 . 698 (1.24)
trong đó, z là số electron sinh ra, F là hằng số Faraday (lượng điện tích của 1 mol electron = 96485 Coulomb).
Chúng ta thấy rằng, điện thế thực tế thu được của DMFC thấp hơn rất nhiều so với giá trị này và thấp hơn so với các loại pin nhiên liệu khác (hình 1.20). Lý do là có sự hao hụt đáng kể nguồn nhiên liệu methanol tại anode cũng như cathode.
Hình 1.20. Đặc tuyến mật độ dòng/điện thế của pin DMFC so với PEMFC [16]
1.3.2. Một số ƣu và nhƣợc điểm của pin DMFC
* Ƣu điểm:
- Hoạt động khá yên tĩnh, không gây ồn vì không có chuyển động cơ học - Có độ ổn định và độ bền cao do hoạt động tại nhiệt độ thấp
- Ít gây ô nhiễm môi trường - Hiệu suất khá tốt
- Có thể thiết kế kích thước tùy ý và dễ dàng lắp đặt cho các ứng dụng - Nguồn nhiên liệu methanol dồi dào, rẻ, dễ vận chuyển hơn nhiều so với H2
*Nhƣợc điểm:
- Giá thành còn cao
- Cần có nhiều cải tiến trong công nghệ chế tạo, đặc biệt là tính năng xúc tác tại các điện cực (cách sử dụng kim loại xúc tác cũng như nền carbon hỗ trợ xúc tác), khả năng ngăn chặn sự khuếch tán methanol cũng như electron từ anode sang cathode của màng điện giải (PEM) gây nên thế hỗn hợp làm giảm điện thế pin, hư hại điện cực cathode do hiện tượng ngập lụt nước. Ngoài ra, vấn đề sản phẩm trung gian trong suốt quá trình phản ứng (ví dụ như CO) có thể hấp phụ trên bề mặt điện cực là hư hại xúc tác điện cực (Pt) dẫn đến giảm đáng kể hiệu suất cũng như mật độ năng lượng của pin cũng cần xét đến.
1.4. ỨNG DỤNG CARBON BLACK VÀ CARBON HOẠT TÍNH TRONG PIN NHIÊN LIỆU DMFC
Một trong số những yêu cầu kỹ thuật cho việc chế tạo pin nhiên liệu PEMFC nói chung và pin nhiên liệu DMFC nói riêng là làm sao tối ưu hóa được hoạt tính xúc tác của hợp kim (Pt, Ru, Mo, Au…) tại điện cực. Tỷ trọng chất xúc tác luôn có quan hệ chặt chẽ với mức độ phân tán của chúng vì tốc độ phản ứng tỷ lệ với diện tích bề mặt xúc tác. Trong trường hợp chất xúc tác điện cực khử oxy (ví dụ như pin DMFC), sau khi nghiên cứu về những đặc tính của Pt và hợp kim của Pt, người ta đưa ra kích thước hạt tối ưu cho pha kim loại xúc tác là khoảng 0,3nm, điều này dẫn tới hệ quả sẽ xảy ra hiệu ứng khối lượng. Hiệu ứng khối lượng tăng lên sẽ dẫn đến kích thước hạt cũng tăng theo đồng nghĩa với việc giảm đi hoạt tính xúc tác bề mặt. Vì vậy, việc triển khai nghiên cứu diện tích bề mặt chất xúc tác điện cực Pt cũng như hợp kim của Pt và hiệu ứng khối lượng được tiến hành song song cùng với nghiên cứu điều khiển kích thước hạt một cách tối ưu. Vấn đề được đặt ra là cần tìm một loại vật liệu làm nền hỗ trợ xúc tác cho Pt (hoặc hợp kim của Pt) mà chúng phải thỏa mãn một số yêu cầu như sau: độ dẫn điện tốt, có tính ổn định nhiệt động học và hóa học tốt trong môi trường pin nhiên liệu, độ bền mài mòn và diện tích bề mặt cao, giá thành thấp… Và như vậy, carbon black hoặc carbon hoạt tính được xem như là những loại vật liệu tối ưu cho vấn đề này. Trong một nghiên cứu chuyên sâu về đặc tính và ứng dụng carbon của Kinoshita (1988) [14], tác giả đã xác định được một số loại carbon black được sử dụng chủ yếu trong pin nhiên liệu PEMFC nói chung và pin DMFC nói riêng như được liệt kê ở bảng 1.3 cùng với một số tính chất của chúng:
Bảng 1.3. Một số loại carbon black sử dụng làm nền hỗ trợ xúc tác cho pin nhiên liệu PEMFC và DMFC [12]
Tất cả những loại vật liệu này đều có độ dẫn điện tối ưu trong một chừng mực nào đó, nhưng diện tích bề mặt BET thì lại khác nhau và rất khác nhau trong cách sản xuất. Với diện tích bề mặt thấp của loại carbon Acetylene black sẽ không đạt được độ phân tán cao của pha kim loại, đặc biệt là ứng với tải trọng kim loại cao. Với một số loại khác có diện tích bề mặt cao hơn thì có thể thích ứng với pha kim loại với mức độ phân tán cao nhưng đồng thời do sự xuất hiện nhiều lỗ xốp (đặc biệt là lỗ meso) trên nền carbon nên việc đạt được độ phân bố đồng đều của pha kim loại xúc tác khó khăn hơn, điều này dẫn đến cần phải xem xét mối liên hệ giữa hàm lượng xúc tác điện cực bên trong với các chất tham gia phản ứng sao cho phản ứng xảy ra một cách thuận lợi nhất. Với lý do trên, Carbon Vulcan XC72 (bảng 1.4) được xem như là sự lựa chọn tốt nhất cho công việc hỗ trợ xúc tác vì nó có độ xốp vừa phải và một diện tích bề mặt hợp lý, có sự phát triển tốt lỗ xốp micro với tải trọng cao của pha kim loại.
Bảng 1.4. Một số tính chất của carbon black Vulcan XC72 [3]
Với mục tiêu ban đầu của đề tài đặt ra và điều kiện thị trường Việt Nam hiện nay, Carbon Vulcan XC72 là nguyên liệu ngoại nhập, phải đặt hàng mua ở nước ngoài và có giá thành cao, tôi sẽ sử dụng một loại carbon black khác được mua tại Việt Nam, có giá thành thấp hơn nhiều (Carbon black N330) (bảng 1.5), sau khi thực hiện quá trình tái hoạt tính loại carbon này (vì loại carbon black này có độ xốp cũng như diện tích bề mặt thấp) sẽ nghiên cứu xem xét khả năng thay thế của nó cho carbon black Vulcan XC72 mà vẫn đảm bảo được các yêu cầu kỹ thuật có thể cho pin nhiên liệu DMFC như được đề cập tại phần mở đầu luận văn. Sau khi cân nhắc điều kiện cơ sở vật chất tại phòng thí nghiệm cũng như hiệu quả của phương pháp hoạt tính hóa học bằng KOH (trình bày phần 1.1.2.2), tôi quyết định chọn phương pháp này để tái hoạt tính các mẫu carbon black N330 theo các nhiệt độ khác nhau.
CHƢƠNG II
THỰC NGHIỆM
VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. TÁI HOẠT TÍNH CARBON BLACK N330
Như đã đề cập ở phần trước (phần 1.4), để carbon black N330 có thể đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật trong chế tạo nền điện cực pin nhiên liệu DMFC thì carbon này cần phải tiến hành tái hoạt tính. Phương pháp tái hoạt tính carbon black N330 được chọn lựa là phương pháp hoạt tính bằng KOH. Toàn bộ những yêu cầu trang thiết bị, hóa chất cũng như quy trình tái hoạt tính được trình bày trong phần tiếp theo sau đây.
2.1.1. Thiết bị thực nghiệm và hóa chất
2.1.1.1. Thiết bị thực nghiệm
- Đũa khuấy thủy tinh, chén gốm, tô và muỗng sứ; - Máy đo pH hoặc giấy quỳ, giấy lọc;
- Bếp nung;
- Máy rung siêu âm;
- Lò nung nhiệt độ cao (xấp xỉ 9000C);
- Hệ lò nung trong khí N2 nhiệt độ cao (8000C).; - Máy đo khối lượng điện tử;
- Máy sấy chân không ShelLab;
- Một chén làm bằng vật liệu Niken dung tích 30ml, có nắp đậy.
2.1.1.2. Hóa chất
- KOH khan;
- Dung dịch HCl 5% và nước cất.
2.1.2. Tiến hành thực nghiệm
Trước khi thực hiện quá trình tái hoạt tính bằng KOH, nguyên liệu carbon ban đầu cần được nghiền mịn trong một chén sứ bằng muỗng thủy tinh để có thể phân tán tốt với KOH. Ngoài ra, có thể xử lý rửa carbon bằng nước cất hoặc axit loãng để loại bỏ các tạp chất và muối khoáng chứa trong carbon, đo pH dung dịch bằng máy đo pH hoặc giấy quỳ cho đến khi pH = 7.
2.1.2.1. Sơ đồ quy trình tái hoạt tính carbon black N330
Bước tiếp theo là tái hoạt tính hóa học carbon N330 bằng dung dịch kiềm KOH, quy trình này có thể tóm tắt như sơ đồ hình 2.2:
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tái hoạt tính carbon black N330
Phƣơng pháp 2 Phƣơng pháp 1
Rung siêu âm trong 1h 20g KOH + 10ml nước cất
Nung mẫu trong chén Niken 7000C và 8000C
Rửa mẫu pH = 7
Sấy chân không tại 1200C trong 12h
AC, AC700, AC800
Nung mẫu trong môi trường N2 đến 7000C và
8000C
10g carbon N330
2.1.2.2. Các bƣớc tiến hành thực nghiệm
- Cho 20g KOH khô và 10ml nước cất vào ly thủy tinh, khuấy đều cho đến khi KOH tan hết. Chú ý sự tỏa nhiệt mạnh mẽ khi KOH gặp nước, tránh bị bỏng.
- Cho 10g carbon vào chén sứ, tiếp tục rót một cách từ từ dung dịch KOH vào chén và khuấy đều. Cho đến khi hỗn hợp carbon/KOH trở thành dạng bột nhão thì tiếp tục đem rung siêu âm trong vòng 1h. Quá trình này là cần thiết vì cần có sự phân tán tốt của KOH vào carbon.
- Giai đoạn tiếp theo là nung mẫu đến các nhiệt độ cần hoạt tính, yêu cầu chung đối với giai đoạn này là mẫu không được tiếp xúc với oxy không khí, bởi vì ở nhiệt độ cao, carbon rất dễ bị cháy thành tro dẫn đến hư mẫu. Như trên sơ đồ quy trình tái hoạt tính hình 2.8, có hai phương pháp thực hiện, trong mỗi phương pháp có một số lưu ý sau:
+ Phương pháp 1: Trước khi nung cần phải lùa hết không khí ra khỏi lò, mẫu cần phải sấy thật khô trước khi nung, nung xong phải chờ lò hạ đến nhiệt độ dưới 1000C mới có thể lấy mẫu ra được, tốc độ dòng khí N2 không được quá lớn tránh làm vung vãi mẫu khỏi thuyền chứa do bột carbon rất mịn và nhẹ. Do điều kiện không gian của lò nung nên mỗi lần chỉ nung được một khối lượng nhỏ carbon dưới 3g.
+ Phương pháp 2: Phương pháp này thuận tiện hơn rất nhiều; khi nung nóng, nắp đậy càng dính chặt vào miệng chén nên oxy không thể lọt vào trong chén để làm cháy mẫu. Sau khi nung xong có thể mở lò gắp chén Niken ra và cho thẳng vào tô sứ chứa 300ml nước cất, nắp chén Niken sẽ tự động bung ra và carbon bên trong chén sẽ tràn ra ngoài. Tiếp tục vớt chén Niken và nắp đậy ra khỏi tô sứ.
- Giai đoạn tiếp theo cho cả hai phương pháp là tiến hành lọc rửa mẫu nhiều lần bằng nước cất và dung dịch HCl loãng để đạt môi trường trung tính.
- Carbon sau đó được chắt hết nước và cho vào chén sứ, dùng giấy lọc làm nắp đậy, sấy khô từ từ bằng bếp nung.
- Mẫu tiếp tục sấy chân không tại nhiệt độ 1000C trong 6h.
Toàn bộ các bƣớc trên đƣợc thực hiện lặp lại nhiều lần tại các nhiệt độ hoạt tính khác nhau 700, 8000C mẫu AC, AC700, AC800.
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
Những kỹ thuật chủ yếu để xác định đặc tính lỗ xốp vật liệu carbon được trình bày như hình 2.3, trong đó bề rộng của dấu mũi tên xác định khoảng kích thước của lỗ xốp mà ở đó những kỹ thuật phân tích có thể áp dụng được. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm, nhược điểm cũng như những giới hạn khác nhau.
Hình 2.3. Sơ đồ khả năng ứng dụng các kỹ thuật phân tích khác nhau trong nghiên cứu đặc tính lỗ xốp của vật liệu carbon [18]
Trong đề tài của mình, tôi sử dụng 3 phương pháp đo đạc để nghiên cứu đặc tính xốp của carbon N330 tái hoạt tính cũng như carbon Vulcan XC72: phương pháp hấp phụ khí đẳng nhiệt (dữ liệu sẽ được phân tích bằng nhiều mô hình lý thuyết khác nhau), chụp
ảnh FESEM, và đo nhiễu xạ tia X góc hẹp (SAXS). Ngoài ra, tôi cũng tiến hành đo phổ
2.2.1. Phƣơng pháp hấp phụ khí đẳng nhiệt trong nghiên cứu đặc tính lỗ xốp của carbon hoạt tính
2.2.1.1. Phƣơng pháp hấp phụ khí đẳng nhiệt
Hấp phụ khí đẳng nhiệt là một trong những kỹ thuật thông dụng nhất trong nghiên cứu vật liệu có tính chất xốp. Trong phần này, chúng ta sẽ tập trung vào hấp phụ vật lý
(physisorption), khác biệt so với hấp phụ hóa học (chemisorption) bởi vì nó xảy ra nhờ lực tương tác Van der Walls. Hàm lượng hấp phụ a trên một đơn vị khối lượng chất hấp