CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1 Hệ vật liệu Ca3Mn2-xFexO7 dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm
Hệ mẫu Ca3Mn2-xFexO7 được chế tạo bằng phương pháp gốm theo quy trình đã được trình bày trong phần 3.1. Các kết quả phân tích, phép đo các thông số được trình bày dưới đây.
4.1.1 Kết quả phân tích nhiệt
Hỗn hợp tiền chất CaCO3, MnCO3 dùng để chế tạo hệ gốm GBx sau khi nghiền lần 1 được đem phân tích DSC-TGA. Khi tăng tác dụng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 1000oC thu được giản đồ phân tích DSC-TGA của mẫu như Hình 4.1.
Hình 4.1: Giản đồ phân tích nhiệt (DSC- TGA) của mẫu Ca3Mn2O7 chế tạo bằng phản ứng pha rắn
Trên đường cong DSC ta thấy xuất hiện các điểm cực tiểu tại 423,16o C và 749,39oC. Tại các nhiệt độ đó xảy ra quá trình phân hủy của các gốc cacbonate của MnCO3 và CaCO3. Ở nhiệt độ 810oC bắt đầu có sự hình thành pha của CaMnO3 nên ta quan sát thấy một đỉnh cực đại. Từ dải nhiệt độ trên 810o
C đến 1000oC, chỉ quan sát thấy quá trình thu nhiệt và không quan sát thấy quá trình kết tinh hình thành pha perovskite khác. Do vậy, có thể pha perovskite Ca3Mn2O7 được hình thành ở nhiệt độ cao hơn.
Kết quả thu được trên đường cong TGA cho thấy khối lượng bị sụt giảm đột ngột tại các nhiệt độ nóng chảy của MnCO3 và CaCO3 là ở 4230C và 7490C. Tại các nhiệt độ này các gốc carbonate trong muối bị phân hủy và bốc bay dẫn đến sự sụt giảm mạnh khối lượng của mẫu. Trên khoảng nhiệt độ cao hơn, từ 810o
C đến 1000oC khối lượng mẫu giảm rất ít.
Trên cơ sở kết quả phân tích nhiệt vi sai, chúng tôi đã lựa chọn nhiệt độ nung thiêu kết mẫu tại các nhiệt độ trên 1000o
C đối với phương pháp gốm.
4.1.2 Các kết quả thu được đối với hệ gốm G Ax A. Cấu trúc tinh thể A. Cấu trúc tinh thể
Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA0
Hình 4.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA0 (Ca3Mn2O7) khi chế tạo trong
điều kiện: nung thiêu kết ở 1250o
C trong 48h. Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy cấu trúc pha Ca3Mn2O7 chưa được tạo thành như mong muốn, thay vào đó là sự hình thành pha của CaMnO2.8. Việc tạo thành pha CaMnO2.8 (mà không phải CaMnO3) có thể là do quá trình nung thiêu kết ở nhiệt độ cao trong môi trường kín và được giữ trong thời gian dài dẫn tới sự thiếu hụt Ôxy. Sự thiếu hụt này làm cho ion Mn không chỉ tồn tại ở hóa trị +4 mà còn tồn tại ở trạng thái hóa trị +3, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị Mn4+/Mn3+, hay nói
trị Mn4+/Mn3+. Việc tồn tại hai hóa trị của ion Mn ở vị trí B dẫn đến cấu trúc tinh thể của vật liệu bị thay đổi từ lập phương sang trực giao (méo mạng Jahn-Teller).
Hình 4.3a là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu GAx (GA0, GA10). Ở mẫu GA10
có sự tạo thành của pha CaMnO3 và một lượng rất nhỏ pha Ca4Mn3O10. Việc không xuất hiện sự thiếu hụt Ôxy ở trong cấu trúc của mẫu GA10 có thể là do sự đóng góp ion O của oxit Fe2O3. Thêm vào đó, ta không quan sát thấy bất cứ pha nào của các hợp chất oxit của Fe, chứng tỏ đã có sự đóng góp của ion Fe vào cấu trúc của các perovskite. Như vậy, ở hệ mẫu GAx ta chưa thấy sự xuất hiện của pha Ca3Mn2O7 mong muốn.
Hình 4.3b so sánh sự dịch của đỉnh nhiễu xạ của hai mẫu GA0 (x=0) và GA10
(x=0,1). Bán kính ion trung bình của Fe4+ là 0,585Å, trong khi đó bán kính trung bình của Mn4+ là 0,53 Å [16]. Vì vậy khi pha tạp Fe vào trong mẫu sẽ làm các thông số của ô cơ sở tăng lên, hệ quả là các đỉnh nhiễu xạ sẽ dịch về góc nhiễu xạ nhỏ hơn. Tuy nhiên, quan sát trên Hình 4.3b ta thấy rằng các đỉnh nhiễu xạ của mẫu GA10 lại dịch về phía góc nhiễu xạ lớn hơn. Điều này có thể được giải thích là do sự méo mạng Jahn-Teller làm thông số ô cở sở của CaMnO2,8 (mẫu GA0) tăng lên nhiều hơn so với khi pha tạp Fe (mẫu GA10).
Bảng 4.1 là các thông số mạng theo thẻ chuẩn của CaMnO2,8, CaMnO3 và Ca4Mn3O10 được lưu trong hệ thống đo nhiễu xạ tia X.
Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu gốm GAx(a) và sự dịch của đỉnh nhiễu xạ khi pha tạp Fe (b)
Tên pha a (Å) b (Å) c (Å) V (Å)3 Kiểu ô mạng α, β, γ CaMnO2.8 7,6180 15,0027 7,45760 854,996 Orthorhombic α = β = γ = 90o CaMnO3 7,46000 7,46000 7,46000 415,161 Cubic α = β = γ = 90o Ca4Mn3O10 5,26005 5,25569 26,8354 741,871 Orthorhombic α = β = γ = 90o B. Kết quả đo tính chất từ
Hình 4.4 là đường cong từ trễ M(H) của các mẫu GA0 (CaMnO2,8) và GA10
(CaMnO3, Ca4Mn3O10) được đo trong từ trường có cường độ cực đại là 10kG.
Mẫu CaMnO3 ở dạng khối biểu hiện tính điện môi – phản sắt từ với tương tác giữa các cation Mn3+/Mn3+. Trong khi đó, các mẫu CaMnO2.8 (Hình 4.4a) biểu hiện tính thuận từ ngay ở nhiệt độ phòng. Độ từ hóa của mẫu chưa thể đạt đến bão hòa ngay cả khi từ trường ngoài đạt cực đại (Hmax=10kG). Sự sai khác về tính chất của mẫu so với CaMnO3 có thể là do sự thiếu hụt ôxi như đã nói ở trên dẫn đến quá trình tự dopping tạo ra hỗn hợp
Hình 4.4: Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu GA0 (a) và GA10 (b), Hm ax =10kG
Bảng 4.1: Hằng số mạng tinh thể của CaMnO2.8,CaMnO3 và Ca4Mn3O10
hóa trị Mn3+/ Mn4+ tại vị trí của Mn. Việc tồn tại hai hóa trị của ion Mn tại vị trí B đã gây ra biến đổi cấu trúc tinh thể và tính chất của mẫu.
Từ đường cong từ hóa của mẫu GA10 (Hình 4.4b) ta thấy mẫu khi được pha tạp Fe biểu hiện tính sắt từ ngay ở nhiệt độ phòng. Việc pha tạp Fe làm xuất hiện nhiều ion hóa trị khác nhau tại vị trí của Mn (Fe3+
,Fe4+, Mn3+, Mn4+), dẫn tới sự thay đổi tính chất của vật liệu từ phản sắt từ sang sắt từ. Độ từ hóa của mẫu không bão hòa ngay cả khi từ trường ngoài đạt mức cao nhất (Hmax = 10kG).
Việc chưa tạo thành cấu trúc Ca3Mn2O7 ở hệ mẫu GAx có thể là do mẫu được nung thiêu kết trong môi trường khép kín, thiếu khí ôxy để hình thành các cấu trúc perovskite đa lớp và dễ hình thành CaMnO3 nóng chảy.
Để khắc phục những nguyên nhân vừa phân tích ở trên tôi đã tiến hành chế tạo lại hệ mẫu Ca3Mn2-xFexO7 bằng phương pháp gốm nhưng với hóa chất ban đầu có độ sạch và độ đồng nhất cao hơn. Đồng thời mẫu được nung thiêu kết ở 12500
C trong 48 giờ trong môi trường giàu ôxy. Sau đây là những kết quả thu được từ hệ gốm này (GBx).
4.1.3 Các kết quả thu được đối với hệ gốm GBx
Hỗn hợp tiền chất dùng để chế tạo GBx có độ sạch và độ đồng nhất cao: bột CaCO3 (Merck, độ sạch 99%), bột MnCO3 (Merck, độ sạch 99%), bột Fe2O3 (độ sạch 99%), và ethanol 96%. Các quy trình chế tạo tương tự như đối với hệ GAx nhưng ở bước nung thiêu kết hệ mẫu GBx được đặt trong môi trường giàu khí ôxy.
A. Cấu trúc tinh thể
Hình 4.5 a là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GB0 khi chế tạo trong điều kiện: nung
thiêu kết ở 1250oC trong 48 giờ trong môi trường giàu ôxy. Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy mẫu thu được đã có sự kết tinh của pha Ca3Mn2O7. Ngoài ra còn có thêm sự xuất hiện của các pha Ca2MnO4 và Ca4Mn3O10. Các chỉ số mặt phẳng nhiễu xạ (hkl) tương ứng của Ca3Mn2O7 cũng được chỉ ta trên Hình 4.5bvới các đỉnh phổ đặc trưng (101), (105), (110), (001), (200), (111), (212).
So sánh kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu GB0 với các mẫu Ca3Mn2O7 của các tác giả [11] [8 ] (Hình 4.6) ta thấy rằng đã có sự trùng hợp tại vị trí các đỉnh nhiễu xạ của pha Ca3Mn2O7.
Kết quả đo SXD (synchrotron x-ray diffraction) của các mẫu sol-gel ở nhiệt độ phòng đã chỉ ra sự có mặt của hai pha đồng tồn tại trong vật liệu này, tương ứng với hai cấu trúc: Cmc21 và I4/mmm. Các kết quả fit của A. Le Bail cho mô hình đơn pha Cmc21
có χ2
= 3,7, Rwp = 8,37%. Tuy nhiên, khi tách riêng các peak tương ứng với từng pha, các
Hình 4.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GB0 (a) và các chỉ số mặt nhiễu xạ của Ca3Mn2O7 (b)
Hình 4.6: Giản đồ nhiễu xạ của mẫu Ca3Mn2O7 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn [8](a) và phương pháp sol-gel [11](b)
giao Cmcm hoặc Cmc21 (pha chiếm đa số). Các phân tích Rietveld cho thấy giá trị của χ và Rwp lần lượt cho hai dạng cấu trúc này là: Cmcm (χ2
= 12,5, Rwp = 15,36%) và Cmc21
(χ2
= 8,1, Rwp = 12,36%) [11].
Hình 4.7a biểu diễn giản đồ nhiễu xạ của các mẫu gốm Ca3Mn2-xFexO7 (GBx) với các tỉ lệ pha tạp x = 0, 0,05, 0,1, và 0,15. Ở các mẫu pha tạp Fe đều tồn tại 3 pha khác nhau bên trong vật liệu: CaMnO3, Ca2MnO4 và Ca3Mn2O7.
Hình 4.7b chỉ ra rằng ở các mẫu pha tạp Fe khi nồ ng độ pha tạp tăng lên, vị trí các
đỉnh nhiễu xạ bị dịch dần về phía góc nhiễu xạ nhỏ hơn. Điều này có thể được giải thích là do nồng độ Fe tăng lên làm cho các thông số của ô cơ sở cũng tăng lên. Bán kính ion trung bình c ủa Fe4+ là 0,585Å, trong khi đó bán kính trung bình của Mn4+ là 0,53 Å [16]. Điều này làm cho bán kính ion trung bình vị trí B tăng lên và làm cho ô mạng dãn ra. Giải thích này hoàn toàn phù hợp với kết quả tính toán hằng số mạng được tôi tính ở dưới đây.
Bảng 4.2 liệt kê khoảng các h các mặt phẳng mạng tương ứng của mẫu Ca3Mn2O7
theo thẻ chuẩn và trong các mẫu GBx.
Hình 4.7: Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu gốm GBx(a) và sự dịch của đỉnh nhiễu xạ khi nồng độ Fe tăng (b)
[hkl]
d (thẻ chuẩn) Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng (d)
x = 0 x = 0,05 x = 0,1 x = 0,15 [101] 3,65 3,635 3,719 3,653 3,680 [105] 2,685 2,674 2,680 2,683 2,684 [110] 2,623 2,615 2,629 2,608 2,602 [001] 1,947 1,936 1,934 1,937 1,932 [200] 1,854 1,852 1,860 1,859 1,861 [211] 1,653 1,652 1,655 1,655 1,654 [111] 1,563 1,558 1,565 1,562 1,557
Kho ảng cách giữa các mặt phẳng mạng (d) và hằng số mạng (a, b, c) ở các góc nhiễu xạ được xác định từ phương trình (4.1) và (4.2)
2d.sin = n (4.1)
(4.2)
Bảng 4.3: Cấu trúc ô mạng của pha Ca3Mn2O7
x d [hkl] a = b (Å) c (Å) V (Å)3 x = 0 1,852 [200] 3,704 19,321 265,0839 2,674 [105] x = 0,05 1,860 [200] 3,720 19,321 267,3786 2,680 [105] x = 0,1 1,859 [200] 3,718 19,377 267,8694 2,683 [105] x = 0,15 1,861 [200] 3,722 19,370 268,3422 2,684 [105]
Bảng 4.2: Khoảng cách các mặt phẳng mạng tương ứng của Ca3Mn2O7 theo thẻ chuẩn và trong các mẫu GBx
Tôi sẽ chọn hai đỉnh nhiễu xạ thuộc cấu trúc của Ca3Mn2-xFexO7 có cường độ nhiễu xạ lớn nhất là (200) và (105) để tính hằng số mạng của Ca3Mn2-xFexO7trong vật liệu chế tạo được. Bảng 4.3 là các kết quả tôi thu được đối với hệ mẫu của mình. Khi pha Fe vào vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở đã tăng lên so với khi chưa pha tạp Fe. Hằng số mạng tăng nhiều nhất ở mẫu vật liệu pha tạp ở nồng độ x = 0,15.
B. Kết quả đo tính chất từ
Từ Hình 4.8 ta thấy độ từ hóa của các mẫu GBx không bão hòa ngay cả khi từ
trường ngoài đạt mức cao nhất (Hmax = 10kG). So sánh với các kết quả của tác giả [8] ta thấy độ từ hóa của Ca3Mn2O7 dạng khối vẫn chưa đạt bão hòa ngay cả trong từ trường cực mạnh (Hmax = 50kOe).
Từ Hình 4.9 ta thấy ở dạng mẫu khối, Ca3Mn2O7 thể hiện tính sắt từ yếu. Trong luận văn này, hệ mẫu GBx chỉ được đo trong từ trường 10kG có thể là chưa đủ lớn để khảo sát đầy đủ tính chất từ của mẫu. Ở mức Hmax = 10kG độ từ trễ phát sinh (nếu có) của mẫu rất bé nên khi từ trường ngoài giảm về 0 từ độ của mẫu cũng trở về gần mức 0 nên ta thấy đường cong từ hóa của mẫu ở đây là một đường thẳng (giống chất thuận t ừ). Ngoài ra mẫu thu được là đa pha nên càng khó quan sát được độ từ hóa của pha Ca3Mn2O7. Khi nồng độ pha tạp Fe tăng lên mẫu thể hiện tính sắt từ rõ ràng hơn. Ở nồng độ pha tạp x = 0,15 (mẫu GB15) (Hình 4.8d) ta đã quan sát được tính sắt từ yếu của vật liệu.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của các mẫu GBx trong dải nhiệt độ từ 160K đến nhiệt độ phòng được biểu diễn trên Hình 4.10.
Đường cong từ nhiệt M(T) của các mẫu GBx đều có dạng giống nhau. Từ độ M của các mẫu đạt cực đại ở lân cận 185K và 250K, riêng mẫu GB10 đạt cực đại ở 167K. Nhiệt độ chuyển pha Curie của các mẫu ở trong khoảng từ 280K đến 295K. Vì các mẫu đều có cấu trúc đa pha nên vị trí của các đỉnh cực đại và cực tiểu không tăng hay giảm tuyến tính theo nồng độ pha tạp Fe.
Hình 4.10: Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của các mẫu GBx
4.2 Các kết quả thu được đối với mẫu bột Ca3Mn2O7 pha tạp Fe chế tạo bằng phương pháp sol-gel (hệ SX)
Cấu trúc tinh thể
Hình 4.11 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu S0 khi chế tạo trong điều kiện nung
thiêu kết ở 6000C trong 6h.
Từ giản đồ nhiễu xạ ta thấy sau quá trình nung mẫu bột thu được vẫn chỉ là hỗn hợp của các tiền chất ban đầu, chưa có sự hình thành của các pha perovskite. Mẫu bột sau quá trình nung thiêu kết hút ẩm rất mạnh, điều này là do vẫn còn sự tồn tại của các muối clorua. Việc chưa tạo thành pha tinh thể perovskite được giải thích là do muối MnCl2 nóng chảy ở 6250C, lớn hơn so với nhiệt độ nung thiêu kết ở đây (6000C). Ngoài ra, MnCl2 còn là một muối bền, khó tham gia vào các phản ứng tạo phức. Để khắc phục những nguyên nhân trên, tôi tiến hành chế tạo lại hệ mẫu Sx với quy trình nung thiêu kết được thực hiện ở nhiệt độ 12500
C trong 48 giờ.
Hình 4.12a là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu S0 khi chế tạo trong điều kiện nung
thiêu kết ở 12500C trong 48 giờ.
Hình 4.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu S0 nung ở 1250OC trong 48h (a) và so sánh phổ nhiễu xạ của mẫu S0 và GB0 (b)
Ta thấy mẫu S0 thu được ở đây đã có sự kết tinh của pha Ca3Mn2O7. Ngoài ra còn xuất hiện một lượng nhỏ các pha CaMnO3 và Ca2MnO4. So sánh phổ nhiễu xạ tia X c ủa mẫu bột Ca3Mn2O7 được chế tạo bằng phương pháp solgel (S0) và mẫu khối được chế tạo bằng phương pháp gốm (GB0) (Hình 4.12b), ta thấy có sự trùng hợp tốt tại vị trí của các đỉnh nhiễu xạ của Ca3Mn2O7 và sự sai khác vị trí của các đỉnh nhiễu xạ khác do còn tồn tại của các pha vật liệu khác nhau bên trong mỗi mẫu.
Như vậy, đối với phương pháp sol-gel khi nung thiêu kết mẫu ở 6000
nhiệt độ 12500C đã có sự hình thành pha Ca3Mn2O7. Tuy nhiên, trong vật liệu lại tồn tại đồng thời thêm các pha perovskite CaMnO3 và Ca2MnO4. Việc không tạo thành được vật liệu Ca3Mn2O7 đơn pha ở đây theo tôi có hai nguyên nhân chính. Thứ nhất là do việc lựa chọn hóa chất ban đ ầu chưa phù hợp: muối MnCl2 là muối bền, có nhiệt độ nóng chảy cao nên khó tham gia vào các phản ứng tạo ôxit phức hợp. Thứ hai là việc lựa chọn nhiệt độ nung thiêu kết chưa thật chính xác. Khi nhiệt độ nung thiêu kết quá thấp (6000C) sẽ chưa hình thành các pha perovskite, còn khi nhiêt độ nung thiêu kết quá cao sẽ dễ dẫn đến việc hình thành cấu trúc đa pha bên trong vật liệu.
KẾT LUẬN
Mục đích của luận văn là tiến hành chế tạo và khảo sát các tính chất điện từ của hệ perovskite Ca3Mn2O7 pha tạp Fe. Các kết quả chính của luận văn bao gồm:
(1) Đã tiến hành thực nghiệm các quy trình tổng hợp vật liệu Ca3Mn2O7 bằng phương pháp sol-gel và phương pháp phản ứng pha rắn.
(2) Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Fe lên cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ của vật liệu perovsike.
Tuy nhiên, trong quá trình chế tạo chúng tôi vẫn chưa tạo ra được sản phẩm Ca3Mn2O7 đơn pha. Đối với phương pháp gốm, mẫu thu được sau khi nung thiêu kết ở