Cỏc mẫu sau khi thiờu kết được kiểm tra thành phần pha bằng phương phỏp nhiễu xạ bột tia X và cỏc phộp đo từ để kiểm tra tớnh chất từ của mẫu sẽ được tiến hành xử lý bề mặt và phõn tỏn chỳng trong mụi trường nước. Chỳng tụi lựa chọn 4 mẫu là: M2, M3, M7 và M8 để chế tạo chất lỏng từ. Chất hoạt động bề mặt được lựa chọn là Starch và polyethylenglycol. Ba mẫu M2, M3 và M7 được bọc bằng PEG và mẫu M8 được bọc bằng Starch.
(a)
HO ( C C)nOH
(b)
Hỡnh 3.12: Cấu trỳc lừi - vỏ giữa (a) hạt perovskite - starch và (b) hạt perovskite - PEG
Với mẫu M8 đ-ợc bọc bằng starch, nh- trình bày ch-ơng 2 các hạt khi đã xử lý bề mặt để tạo lớp điện tích d-ơng bao quanh hạt chúng có khả năng tạo liên kết tĩnh điện với các nhóm hydroxyl của glucose. Liên kết này hình thành một lớp polymer bao quanh hạt (xem hình 3.12 a). Các hạt có cấu trúc lõi - vỏ sẽ đ-ợc phân tán trong môi tr-ờng n-ớc. Ở đõy, chỳng tụi cú thể khống chế được nồng độ hạt phõn tỏn trong dung mụi nước.
Cỏc mẫu M2, M3 và M7 được bọc bằng PEG cũng theo cơ chế như trờn. Tức là việc tạo lớp vỏ bọc giữa PEG và hạt từ là nhờ lực hỳt tĩnh điện giữa lớp điện tớch dương bao quanh bề mặt của hạt từ và nhúm OH của PEG. Hỡnh ảnh cấu trỳc lừi - vỏ của hạt bọc bằng PEG xem trờn hỡnh 3.12 b. Dung mụi phõn tỏn cỏc hạt là nước. Nồng độ cỏc hạt trong nước cũng cú thể kiểm soỏt được.
Sau khi đó phõn tỏn hạt trong nước chỳng tụi đem mẫu chụp ảnh TEM. Kết quả chụp ảnh TEM của cỏc mẫu được trỡnh bày trờn hỡnh 3.13 a 3.13 d.
Hỡnh 3.13b: Ảnh TEM của mẫu M2
Hỡnh 3.13 d: Ảnh TEM của mẫu M7
Xét ảnh TEM của mẫu M8 đ-ợc bọc bằng Sarch (xem hình 3.13 a): các hạt phân tán tốt trong dung môi, các biên hạt tách rời nhau và kích th-ớc trung bình có giá trị từ 1518 nm. Kích th-ớc hạt của mẫu này tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X là 12,2 nm. Chứng tỏ đã tạo đ-ợc lớp vỏ bọc bên ngoài hạt.
Xét ảnh TEM của các mẫu đ-ợc bọc bằng PEG (xem hình 3.14 b - 3.14 d) ta thấy các hạt phân bố rất đồng đều, kích th-ớc hạt đồng nhất, các biên hạt tách rời nhau. Kích th-ớc trung bình của các hạt quan sát thấy từ 3 mẫu đ-ợc bọc bằng PEG từ 9 15 nm. Kích th-ớc hạt quan sát từ ảnh TEM có sự chênh lệch đáng kể so với kích th-ớc hạt tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X.
Mẫu sau khi bọc cũng đ-ợc kiểm tra lại bằng từ kế mẫu rung (VSM). Đ-ờng cong từ trễ của mẫu M2 tr-ớc và sau khi bọc đ-ợc trình bày trên hình 3.14. Kết quả cho thấy mômen từ của mẫu bọc bằng PEG giảm đáng kể so với mẫu ban đầu. Điều này cho thấy ảnh h-ởng của lớp polyme phi từ lên khối l-ợng của mẫu làm cho mômen từ giảm. Kết quả này phù hợp với công trình đã đ-ợc công bố [28].
Hỡnh 3.14: Đường cong từ trễ của mẫu M2 trước và sau khi bọc PEG
Tất cả các mẫu chế tạo d-ới dạng lỏng này có độ ổn định lâu dài, không bị kết đám sau 2 tháng. Một điều cần chú ý đó là việc kiểm soát nồng độ các hạt từ trong chất lỏng từ. Đây là tham số quan trọng đối với bài toán đốt nhiệt trong từ tr-ờng xoay chiều.
3.6. Kết luận chƣơng 3
Trong chương này, chỳng tụi đó trỡnh bày cỏc kết quả chớnh thu được trong quỏ trỡnh thực nghiệm. Cỏc phộp đo nhiễu xạ tia X cho thấy: tất cả cỏc mẫu nghiờn cứu, với nồng độ pha tạp khỏc nhau, thiờu kết ở hai dải nhiệt độ 700 0
C và 900 0C đều cú cấu trỳc Rhombohedral và đơn pha. Điều này chỉ ra rằng, cấu trỳc tinh thể của cỏc vật liệu perovskite này cú thể được hỡnh thành ở nhiệt độ khỏ thấp (cỡ 700 0
C) nếu được tổng hợp bằng phương phỏp sol-gel, trong khi nhiệt độ thiờu kết cần cao hơn gấp 1,5 lần (1100 0C - 1300 0C) nếu tổng hợp bằng phương phỏp phản ứng pha rắn. Trờn cơ sở phõn tớch số liệu nhiễu xạ tia X và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) kớch thước hạt của cỏc vật liệu nghiờn cứu cũng đó được chỉ ra. Nhỡn chung, trong cỏc mẫu nghiờn cứu, kớch thước hạt trung bỡnh vào khoảng 10 - 14 nm. Sự ảnh hưởng của nồng độ nguyờn tố pha tạp
cũng như nhiệt độ thiờu kết lờn quỏ trỡnh hỡnh thành tinh thể cũng đó được thảo luận.
Từ tớnh của cỏc manganite này, đó được khẳng định là liờn quan trực tiếp đến sự cú mặt của cỏc ion Mn4+
. Thành phần Mn4+ trong cỏc mẫu được đỏnh giỏ giỏn tiếp thụng qua việc xỏc định thành phần ụxy. Kết quả thu được cho thấy, từ tớnh của cỏc vật liệu này khụng phụ thuộc một cỏch đơn trị vào nồng độ Mn4+. Khi nồng độ Mn4+ tăng, từ độ, nhiệt độ chuyển pha tăng, đạt cực đại tại nồng độ Mn4+ = 31,2%, ứng với mẫu cú pha tạp x = 0,3. Khi nồng độ Mn4+ tiếp tục tăng, mụmen từ giảm, nhiờt độ chuyển pha giảm. Hiện tượng này là kết quả của sự cạnh tranh giữa hai loại tương tỏc, trao đổi kộp và siờu trao đổi, tồn tại đồng hành trong cỏc mẫu mà ở đú cú sự gúp mặt của cả hai trạng thỏi Mn3+ vàMn4+.
Trong chương này chỳng tụi cũng đó đưa ra một số ảnh TEM của cỏc mẫu đó được xử lý bề mặt bằng starch và polyethylenglycol. Đường cong từ trễ của mẫu sau khi bọc cho thấy mụmen từ giảm do ảnh hưởng của lớp polyme phi từ được liờn kết với hạt.
KẾT LUẬN CHUNG
Với cỏc kết quả nghiờn cứu đạt được trong quỏ trỡnh thực hiện luận văn, tỏc giả đó hoàn thành mục tiờu đề ra. Một số kết quả chớnh được túm tắt như sau:
1. Đó chế tạo được cỏc hệ mẫu La1xSrxMnO3 (x = 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,4) bằng phương phỏp sol-gel. Xõy dựng được hai giản đồ xử lý nhiệt ở 700 0C và 900 0C. Xỏc định được vai trũ của chế độ xử lý nhiệt đến sự hoàn thiện của cấu trỳc tinh thể.
2. Cỏc mẫu chế tạo được đều đơn pha và thuộc nhúm cấu trỳc đối xứng thoi (Rhombohedral).
3. Xỏc định được nồng độ oxy trong cỏc mẫu thiờu kết ở nhiệt độ 700 0C và tớnh được phần trăm nồng độ Mn4+ trờn một đơn vị cụng thức trong cỏc mẫu này. Đõy là cơ sở để tớnh được sự tương quan giữa cường độ tương tỏc trao đổi kộp mang tớnh sắt từ và cường độ tương tỏc siờu trao đổi mang tớnh phản sắt từ; sự cạnh tranh giữa chỳng trong LSMx.
4. Đó khảo sỏt tớnh chất từ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp và nhiệt độ thiờu kết. Ở cả hai chế độ xử lý nhiệt khỏc nhau đều cho thấy: tớnh chất từ tốt nhất khi nồng độ pha tạp bằng 0,3. Những ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hỡnh thành tinh thể cũng quyết định đến tớnh chất từ của vật liệu cũng đó được khảo sỏt.
5. Chế tạo thành cụng chất lỏng từ với chất hoạt động bề mặt là starch, polyethylenglycol và phõn tỏn trong mụi trường nước. Nồng độ của cỏc hạt trong dung mụi cũng cú thể kiểm soỏt được.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Thị Bảo Ngọc (2006), “Thuyết minh đề tài nghiờn khoa học Hợp tỏc quốc tế Việt Nam - Cộng hũa Liờn Bang Nga”.
2. Vũ Thanh Mai (2006), “Nghiờn cứu cỏc chuyển pha và hiệu ứng thay
thế trong cỏc provskite maganite”, Luận ỏn Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiờn.
3. Lưu Nguyễn Hoài Nam, (2001), “Cỏc tớnh chất thủy tinh từ trong một
số vật liệu perovskite ABO3”, Luận ỏn Tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học
Vật liệu.
Tiếng Anh
4. A.J. Milis, B.I. Shraiman, R. Mueller. (1995), “Dynamic Jahn - Teller
effect and colossal magnetoresistance in La1-xSrxMnO3”.
5. A.J. Milis, P.B. Littlewood, B.I. Shraiman. (1995), “Double exchange alone does not explain the resistivity of La1-xSrxMnO3”.
6. Andreas Jordan, Regina Scholz, Peter Wust, Horst Fahling, Roland Felix. (1999), “Magnetic fluid hyperthermia (MFH): Cancer treament with AC mangetic field induced excitation of biocompatible superparamagnetic”, J. Magn. Magn. Mater, 201, pp. 423 - 519.
7. B.M. Nagabhushana, R.P. Sreekanth Chakradhar, K.P. Ramesh, C. Shivakumara, G.T. Chandrappa. (2006), “Low temperature synthesis, structural characterization, and zero - field resistivity of nanocrystalline La1-xSrxMnO3+ (0,0 ≤ x ≤ 0,3) manganites”, Materials
Research Bulletin, 41, pp. 1735 - 1746.
8. Cecilia Albornoz, Silvia E. Jacobo. (2006), “Preparaton of a biocompatible film from an aqueous ferrofluid” J. Magn. Magn. Mater, 305, pp. 12 - 15.
9. Chiping Li, Tong Li, Bo Wang, Hui Yan. (2006), “Synthesis of La1- xSrxMnO3 cubic srystals with adjustable doping levels”, Journal of
Crystak Growth, 295, pp. 137 - 140.
10. Dulce M.A. Melo, Filipe. M.M. Borges, Renato C. Ambrosio, Patricia M. Pimentel, Carlos N. Da Silva Junior, Marcus A. F. Melo. (2005), “XAFS characterization of La1-xSrxMnO3 catalysts prepared by Pechini’s method”, Chemical Physics, 322, pp. 477- 484.
11. E. Birsan. (2007), “The superexchange interaction influence on the magnetic ordering in manganites”, J. Magn. Magn. Mater.
12. E.A. Neifeld, N.G. Bebenin, V.E. Arkhipov, K.M. Demchuk, V.S. Gaviko, A.V. Korolev, N.A. Ugryumova, Ya.M. Mukovskii. (2005), “The effect of pressure and magnetic field on the O - R structural phase transition in La1-xSrxMnO3 single crystals: the transition heat”,
J. Magn. Magn. Mater, 295, pp. 77 - 81.
13. Galina Kurlyandskaya, Vladimir Levit. (2006), “Advanced materials for drug delivery and biosensors based on magnetic label detection”, Materials science and engineering.
14. Honglie Shen, Xiangrong Zhu, Isao Sakamoto, Mamoru Okutomi, Takeshi Yanagisawa, Koichi Tsukamato, Noboru Higuchi. (2003), “Structural, magnetic and magnetoelectrical properties of La1- xSrxMnO3 thin films prepared by metal - organic decomposition”,
Surface and coatings technology, 169 - 170, pp. 536 - 539.
15. Joachim Wagner, Tina Autenrieth, Rolf Hempelmann. (2002), “Core shell particles consisting of cobal ferrite and silica as model ferrofluids [CoFe2O4 - SiO2 core shell particles]”, J. Magn. Magn. Mater, 252, pp. 4 - 6.
16. Luigi Maritato, Aleksandr Yu. Petrov. (2004), “High metal - insulator transition temperature in La1-xSrxMnO3 thin films grown in low oxygen partial pressure by molecular beam epitaxy”, J. Magn. Magn. Mater, 272 - 276, pp. 1135 - 1136.
17. M. Gaudon, C. Laberty - Robert, F. Ansart, P. Stevens, A. Rousset. (2003), “New chemical process for the preparation of fine powers and
thin films of LSMx - YSZ composite oxides”, Solide state science, 5, pp. 1377 - 1383.
18. M. Gaudon, Christel Laberty - Robert, Florence Ansart, Philippe Stevens, Abel Rousset. (2002), “Prepration and characterization of La1-xSrxMnO3 (0 ≤ x ≤ 0,6) power by sol-gel processing”, Solid state sciences, 4, pp. 125 - 133.
19. M. Gericle, A. Pinches. (2006), “Biogical synthesis of metal nanoparticles” Hydrometallurgy, 83, pp. 132 - 140.
20. P.G. Radaell, D.E. Cox, M. Marezzio, S.W. Chuong. (1995), Y. Tokuda. Phys. Rev. B, pp. 3015.
21. Peter S. Casey, Daniel Barker, Michael A. Hayward. (2006), “Charge and structural ordering in the brownmillerite phases”, Journal of Solid
State Chemistry, 179, pp. 1375 - 1382.
22. R. Allub and B. Alascio. (1996), “Effect of disorder on the magnetic and transport properties of La1-xSrxMnO3”, Solid state communication, 99, pp. 613 - 617.
23. R. Hergt, R. Hiergeist, M. Zeisberger, G. Glockl, W. Weitschies, L.P. Ramirez, I. Hilger, W.A. Kaiser. (2004), “Enhancement of AC - losses of magnetic nanoparticles nanoparticles for heanting applications”,
J. Magn. Magn. Mater, 280, pp. 358 - 368.
24. R. Kajimoto, H. Yoshizama, H. Kawano, H. Kuwahara, Y. Tokuda, K. Ohoyama, M. Ohashi. (1999), Phys. Rev. B, 60, pp. 9560.
25. Rodrigo F.C. Marques, Paul R. Abernethy, James A.D. Matthew, Carlos O. Paiva - Santos, Leinig Perrazolli, Miguel Jafelicci Jr, Sarah M. Thompson. (2004), “Contactless measurement of colossal magnetorisistance in La1-xSrxMnO3 using the infrared magnetorefractive effect”, J. Magn. Magn. Mater, 272 - 276, pp. 1740 - 1741.
26. S. Vasseur, E. Duguet, J. Portier, G. Goglio, S. Mornet, E. Hadovỏ, K. Knớzek, M. Marysko, P. Veverka, E. Pollert. (2006), “Lathanum manganese perovskite nanoparticles as possible in vivo madiators for magnetic hyperthermia”, J. Magn. Magn. Mater, 302, pp. 315 - 320,
27. S.E. Lofland, S.I. Patil, S.M. Bhagat, A.A. Arsenov, S.G. Karabashev, Y. Mukovskii. (2003), “Magnetic study of phase separation and charge ordering in La1-xSrxMnO3 near x = 0,5”, Solid state communication, 127, pp. 17 - 19.
28. Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung, Nguyễn Hữu Đức. (2007),
“Structural and magnetic properties of starch - coated magnetite
nanoparticles”.
29. Vuk Uskokoviộ, Miha Drofeik. (2005), “Four novel co - precipitation procedures for the synthesis of lanthanum - strontium manganites”,
Materials and Design.
30. Vuk Uskokoviộ, Miha Drofeik. (2006), “Synthesis of lanthanum - Strontium manganites by oxalate - precursor co - precipitation methods in solution and in reverse micellar microemulsion”, J. Magn. Magn.
Mater, 303, pp. 214 - 220.
31. W. Andra, C. G. d’ Ambly, R. Hergt, I. Hilger, W.A. Kaiser. (1999), “Temperature distribution as function of time around a small spherical heat source of local mangetic hyperthermia”, J. Magn. Magn. Mater, 194, pp. 197 - 203.
32. Wanquan Jiang, H.C, Yang, S.Y. Yang, H.E. Horng, J.C. Hung, Y. C. Chen, Chin - Yih Hong. (2004), “Preparation and properties of superparamagnetic nanoparticles with narrow size distribution and biocompatible”, J. Magn. Magn. Mater, 283, pp. 210 - 214.
33. Wenjia Xiao, Zhenhui He, Liang Yin, Yuye Luo. (2006), “Broad temperature range of resistance and magnetoresistance of multil - phase nanocomposites La1-xSrxMnO3”, Physica B, 383, pp. 202 - 206. 34. Yuui Yokota, Jun - ichi Shimoyama, Tetsuro Ogata, Shigeru Horri,
Kohji Kishio. (2007), “Dramatic effects of excess oxygen on physical properties and crystal structure of La0,95Sr0,05MnOy single crystal”,
Solid state Communications, 142, pp. 429 - 433.
35. R.F.C. Marques, M. Jafelicci Jr, C.O. Paiva - Santos, L.C. Varanda, R.H.M. Godoi. (2001), “In situ solid state oxidation reaction for La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,2 and 0,3) formation”, J. Magn. Magn.
36. S. Vasseur, E. Pollert, K. Knizek, M. Marysko, P. Kaspar, , E. Duguet. (2007), “New TC - tuned mangetic nanoparticles self - controlled hyperthermia”, J. Magn. Magn. Mater, 361, pp. 122 - 125.
MỤC LỤC
Trang
Mục lục………...
Danh mục cỏc ký hiệu, cỏc chữ viết tắt………....1
Danh mục cỏc bảng………..3
Danh mục cỏc hỡnh vẽ, đồ thị………...4
Mở đầu ... 6
Ch-ơng 1: Một số tính chất đặc tr-ng của hợp chất La1-xSrxMnO3 .. 9
1.1. Cấu trúc tinh thể ... 9
1.2. Sự tách mức năng l-ợng và trật tự quỹ đạo trong tr-ờng tinh thể ... 10
1.3. Hiệu ứng méo dạng Jahn – Teller ... 11
1.4. Các loại t-ơng tác ... 12
1.4.1. T-ơng tác siêu trao đổi ... 12
1.4.2. T-ơng tác trao đổi kép ... 14
1.5. Tính chất từ của hợp chất La1-xSrxMnO3 ... 15
1.5.1. ảnh h-ởng của nồng độ pha tạp lên tính chất từ của các manganite ... 15
1.5.2. ảnh h-ởng của kích th-ớc hạt đến tính chất từ của LSMx ... 16
1.6. Vai trò của chất lỏng từ ... 17
1.7. ứng dụng của hạt từ nanô trong y - sinh ... 18
1.8. Kết luận ch-ơng 1 ... 21
Ch-ơng 2: Các ph-ơng pháp thực nghiệm ...21
2.1. Công nghệ chế tạo mẫu ... 21
2.1.1. Ph-ơng pháp đồng kết tủa ... 22
2.1.2. Ph-ơng pháp nghiền bi ... 22
2.1.3. Ph-ơng pháp sol-gel ... 22
2.2. Mô tả thực nghiệm ... 24
2.2.1. Chế tạo La1xSrxMnO3 bằng ph-ơng pháp sol - gel ... 24
2.2.2. Kỹ thuật bọc hạt bằng starch ... 25
2.2.3. Kỹ thuật bọc hạt bằng polyethylen glycol ... 27
2.3. Các ph-ơng pháp thực nghiệm ... 27
2.3.2. Ph-ơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ... 28
2.4. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ của vật liệu (VSM) ... 29
2. 5. Kết luận ch-ơng 2 ... 30
Ch-ơng 3: Kết quả và thảo luận ... 31
3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ... 31
3.2. Nghiên cứu tính chất từ của hệ La1xSrxMnO3 ... 37
3.2.1. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ ... 37
3.2.2. Kết quả của phép đo từ độ phụ thuộc vào từ tr-ờng ... 41
3.3. Xác định thành phần oxy………43
3.4. Xác định nồng độ Mn4+ ... 46
3.5. Tính chất của vật liệu sau khi xử lý bề mặt ... 49
3.6. Kết luận ch-ơng 3 ... 53