2.3. Các phương pháp nghiên cứu
2.3.4. Đặc trưng quang học của màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc
Các tính chất quang của màng được nghiên cứu thông qua các phép đo phổ truyền qua và hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy trên phổ kế UV–Vis Jasco (Nhật) của phòng Thí Nghiệm Vật liệu kỹ thuật cao–Đại học Khoa học tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh.
Ghép máy đo điện hóa đa năng PS01với hệ UV-Vis để xác định độ thay đổi mật độ quang theo bước sóng.
2.3.5. Đặc trưng điện hoá-Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn
Phương pháp đo điện hoá được dùng trong nghiên cứu các quá trình điện phân từ đó cung cấp thông tin về định tính, định lượng của các phản ứng ôxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion… xảy ra ở các điện cực của hệ điện phân. Được thực hiện trên các hệ thiết bị điện phân ba cực gồm điện cực làm việc (WE), điện cực so sánh (RE) và điện cực đối (CE).
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị điện phân ba cực
Nguyên lý đo
Trong phương pháp này người ta áp lên bề mặt điện cực nghiên cứu một thế tăng tuyến tính theo thời gian t từ giá trị thế ban đầu Eđầu đến giá trị Ecuối sau đó quay ngược (giảm tuyến tính) về đến giá trị Eđầu, mỗi lần quét gọi là chu kì quét. Nếu phép đo thực hiện theo chế độ quét nhiều hơn một lần được gọi là phương pháp quét thế vòng đa chu kì.
Nếu Eđầu dương hơn Ecuối thì tại thời điểm t bất kì: E = Eđầu – vt nếu 0 < t < t* E = Eđầu - νt* + ν(t-t*) nếu t >t* Với ν : là tốc độ quét thế
t* : thời điểm đổi chiều quét thế Eđầu : thế ban đầu , Volt
Hình 2.5. Sơ đồ minh họa phương pháp quét thế vòng tuần hoàn
Đồ thị CV
Tương ứng với mỗi giá trị thế áp vào, máy đo sẽ ghi nhận giá trị dòng đáp ứng và xuất kết quả dưới dạng đồ thị dòng (hay mật độ dòng) theo thế. Đồ thị CV có hình dạng khá đặc biệt và có dạng thức biến đổi theo bản chất điện hoá của hệ khảo sát. Tuy nhiên trong hầu hết các trường hợp, tương ứng với cặp ôxy hoá khử đồ thị CV có thể có các dạng thức như trên. (hình 2.6)
Hình 2.6. Các dạng đồ thị CV thường gặp: hệ thuận nghịch (a), hệ bất thuận nghịch (b), giả thuận nghịch (c) và hệ ôxy hoá khử phức tạp (d)
Khi thế được quét về phía dương (A), thế được cung cấp cho điện cực ngày càng dương hơn so với điện cực so sánh. Điện cực có hoạt tính như là một chất ôxy hoá mạnh, dòng anốt hình thành khi chất khử bắt đầu bị ôxy hoá (B) theo phản ứng điện cực:
Red → Ox + e-
Dòng anốt tăng nhanh cho đến khi nồng độ của chất khử trên bề mặt điện cực bằng zero. Tại thời điểm này dòng anốt đạt giá trị cực đại, và sau đó sẽ giảm với tốc độ t-1/2
khi dung dịch sát bề mặt điện cực không còn chất ôxy hoá do đã chuyển hết sang dạng khử trong quá trình ôxy hoá điện hoá.
Khi quét thế ngược về phía âm, điện tử cung cấp bởi điện cực có vai trò như một chất khử mạnh. Dòng catốt xuất hiện khi điện tử cung cấp bởi điện cực đủ năng lượng để khử chất ôxy hoá được tạo thành từ phản ứng ôxy hoá ở trên về dạng khử. Dòng catốt tăng nhanh cho đến khi nồng độ chất ôxy hoá trên bề mặt điện cực bằng zero. Và sau đó sẽ giảm dần do nồng độ chất ôxy hoá trong dung dịch sát bề mặt điện cực bị triệt tiêu. Chu kỳ đầu tiên được hoàn thành khi thế quét quay về giá trị ban đầu.
Hệ thuận nghịch: phản ứng ôxy hoá khử xảy ra trên bề mặt điện cực là thuận nghịch. Đồ thị CV xuất hiện cả hai đỉnh (peak) ôxy hoá và khử rất đối xứng, tuy nhiên hệ này rất ít gặp trong thực tế.
Hệ bất thuận nghịch: phản ứng chỉ xảy ra theo chiều ôxy hoá hoặc khử, đồ thị CV chỉ xuất hiện peak ôxy hoá hoặc khử tương ứng.
Hệ giả thuận nghịch: thường gặp trong thực tế, ở hệ này dạng khử sẽ bị ôxy hoá khi phân cực về phía dương và ngược lại dạng ôxy hoá sẽ bị khử khi phân cực về phía âm so với thế cân bằng. Tuy nhiên tốc độ của hai quá trình này không bằng nhau, đồ thị CV hoàn toàn không có tính đối xứng như hệ thuận nghịch.
Trong thực tế nghiên cứu động học các phản ứng điện cực, nếu dung dịch khảo sát có chứa nhiều cặp ôxy hoá khử, khi quét ở một khoảng thế thích hợp, trên đồ thị CV xuất hiện nhiều cặp peak ôxy hóa khử khác nhau tương ứng với các cặp ôxy hoá khử khác nhau.
Các tham số trên đồ thị CV
Trên đồ thị CV, phần đường thế theo dòng ở vùng dòng dương (I > 0) tương ứng với quá trình ôxy hoá và được gọi là peak anốt. Phần đường cong thế
theo dòng ở vùng dòng âm (I<0) tương ứng với quá trình khử được gọi là peak catốt.
Phương pháp tiện ích nhất dùng để xác định peak dòng là ngoại suy từ đường nền. Đường nền dùng để xác định iap được ngoại suy từ vùng thế ôxy hoá (trước điểm B). Đường nền để xác định ipc được ngoại suy từ vùng thế trước thế khử (trước điểm E).
Xem đồ thị và phương pháp xác định trên hình 2.6a ta có các thông số điện hoá trên mỗi peak như sau:
Ip.a, Ip.c lần lượt giá trị dòng tương ứng với cực đại dòng anốt và catốt. Ngoài ra, người ta còn có thông số ½ Ep.a và ½ Ep.c được gọi là thế bán sóng, thế bán sóng được xác định trên đường cong CV tương ứng với giá trị dòng bằng ½ giá trị dòng cực đại. Các giá trị thế peak cung cấp thông tin về động học của phản ứng ôxy hóa khử. Các thông số peak dòng cung cấp các thông tin về nồng độ và độ bền của các chất phân tích có trong hệ.
Cặp redox thuận nghịch điện hoá được định nghĩa là một cặp chất ổn định khống chế bởi động học chuyển điện tích nhanh khi thay đổi điện thế áp thế vào bề mặt điện cực.
Xét trường hợp phản ứng thuận nghịch Oxh + ne ↔ Red Ví dụ:
Ta có thông số đặc trưng sau:
Thế khử hình thức được xác định theo phương trình sau
E0= (Ep.a + Ep.c)/2 (2.35) Độ tách peak được xác định theo phương trình sau
ΔEp = Ep.a – Ep.c = 0.0592/2 (2.36) Đối với phản ứng trên, số điện tử trao đổi n = 1 do đó độ tách peak lý thuyết là 0.0592 V. Như vậy dựa vào đại lượng này ta có thể xác định được độ thuận nghịch của phản ứng ôxy hoá khử.
Ip sẽ tuân theo phương trình Randles-Sevcik Ip = 2,69.105.n3/2SD1/2 .C.ν1/2
(2.37) Trong đó Ip: dòng cực đại (A)
S: diện tích điện cực (cm2) D: hệ số khuếch tán (cm2 /s) C: nồng độ đầu (mol/cm3) N: số điện tích trao đổi Ν: tốc độ quét thế (Volt/s)
Một hệ điện hoá thuận nghịch Ep không phụ thuộc vào tốc độ quét thế, ipa và ipc xấp xỉ nhau.
Phương trình trên cho thấy ip tăng theo căn bậc hai của tốc độ quét và tỉ lệ thuận với nồng độ. Như vậy bằng cách thay đổi tốc độ quét thế hoặc nồng độ ta sẽ xác định được hệ số góc của đường thẳng Ip = f(ν1/2 ), hoặc Ip = f(C) từ đó ta dễ dàng xác định hệ số khuếch tán D đặc trưng cho mỗi chất.