CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.3. Mạ nickel hóa học không điện cực
1.3.5.2. Ảnh hưởng của các thông số đến tốc độ mạ nicken không điện cực
Nhiệt độ
Để quá trình mạ nickel được diễn ra thì năng lượng nhiệt là một yếu tố rất quan trọng trong quá trình hình thành lớp mạ.
Năng lượng nhiệt là yếu tố rất quan trọng, nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo lắng đọng nickel mạ càng nhanh. Tốc độ kết tủa tăng cùng nhiệt độ theo quy luật hàm mũ. Do vậy bể mạ hóa học tốc độ cao nên làm việc ở nhiệt độ cao nhất có thể. Gutzei và Kreig thấy rằng khi giảm nhiệt độ trong dung dịch mạ 10oC thì tốc độ kết tủa giảm 52.5%. Mặt khác quá trình mạ hóa học diễn ra chậm hơn khi nhiệt độ trong dung dịch mạ nickel không điện cực thấp hơn 70oC. Khi tăng nhiệt độ, tốc độ ion hydro tạo ra trong quá trình oxy hóa hypophosphit trong dung dịch thành phosphit tăng lên đáng kể do đó khả năng tự phân hủy tăng lên. Chính vì vậy chúng ta cần phải khống chế nhiệt độ của bể mạ ổn định một cách tốt nhất.
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến hàm lượng P trong lớp mạ, khi đó cũng sẽ ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện, cơ học và cấu trúc lớp mạ.
Tóm tắt các ảnh hưởng của nhiệt độ: + Tăng nồng độ ion phosphite
+ Tăng khả năng tự phân hủy + Tăng tốc độ thoát khí hydro
+ Giảm khả năng hòa tan của phosphite + Tăng tốc độ kết tủa
Hình 1.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến lượng kết tủa
Độ pH.
Các hypophosphite là chất khử có hiệu quả trong môi trường tốt hơn là trong môi trường kiềm. Tuy nhiên độ pH của dung dịch mạ thay đổi nhanh vì ion hydro sinh ra trong quá trình phản ứng.
Do vậy, kiềm phải được bổ sung để độ pH được giữ ổn định và tối ưu nhất. Độ pH thay đổi nên hàm lượng P trong lớp phủ cũng thay đổi. Khả năng hòa tan của nickel phosphite sẽ giảm khi độ pH tăng khi đó hợp chất không mong muốn đó sẽ có thể phân hủy và dẫn đến kết tủa thô. Ngược lại khi giá trị pH cao thì phản ứng có thể thay đổi từ mang tính chất xúc tác sang tính chất đồng nhất dẫn đến hiện tượng tự phân hủy trong dung dịch.
Điều kiện tốt nhất cho dung dịch mạ nickel không điện cực là pH nằm trong khoảng 6 – 7. Khi pH nhỏ hơn 5 thì sự kết tủa tạo thành nickel sẽ bị dừng lại do môi trường dung dịch mạ có tính axit phản ứng sẽ phá hủy kết tủa trong suốt quá trình phản ứng. Do đó sự khuấy dung dịch trong quá trình mạ là cần thiết vì pH tại bề mặt dung dịch thấp hơn so với trong lòng dung dịch.
Trong môi trường axit trung bình, có thể tóm tắt ảnh hưởng của pH vào quá trình mạ như sau:
+ Giảm hàm lượng P
+ Giảm độ hòa tan của nickel phosphite + Tăng tốc độ kết tủa
+ Phản ứng oxy hóa hyphophosphite chuyển từ phản ứng xúc tác sang phản ứng đồng nhất, làm quá trình tự phân hủy diễn ra dễ dàng.
Khi pH dung dịch mạ giảm:
+ Các chất đệm hoạt động hiệu quả hơn.
+ pH quá thấp dẫn đến sự kết tủa dừng lại do nickel sẽ bị hòa tan bởi axit có trong dung dịch mạ.
+ Ngăn cản sự kết tủa của các muối bazo và hydroxit
Hình 1.6: Ảnh hưởng của độ pH của dung dịch lên tốc độ kết tủa.
Chất tạo phức
Mục đích của chất tạo phức vào dung dịch mạ hóa học gồm có 3 chức năng chính như sau:
+ Ngăn chặn sự kết tủa của nickel phosphite. + Giữ ổn định độ pH của dung dịch mạ. + Giảm nồng độ các ion Ni2+ tự do.
Khi phản ứng mạ hóa học diễn ra, lượng ion phosphite sinh ra tăng dần theo thời gian và tích tụ cho tới một điểm nhất định sẽ gây ra hiện tượng kết tủa. Tuy nhiên, hiện tượng này có thể được khắc phục bằng cách tạo ra một phức tan của nickel trong dung dịch. Tính ổn định của dung dịch do đó được nâng cao do lượng ion Ni2+ tựdo trong dung dịch là rất thấp làm sự hình thành các muối bazo Ni khó xảy ra.
Sự lựa chọn chất tạo phức là rất quan trọng vì các chất phức này có ảnh hưởng rõ rệt tới cơ chế của quá trình mạ hóa học. Phức chất có thể hoạt động trong nhiều vai trò khác nhau, trong một số trường hợp có thể sử dụng trong vai trò chất đệm, trong một số trường hợp khác nó lại có vai trò của chất tăng tốc.
Các axit hydroxy cacboxylic và các muối của chúng thường được sử dụng làm chất tạo phức cho dung dịch mạ hóa học nickel. Ngoài ra các chất tạo phức cũng ảnh hưởng đến quá trình lắng đọng nickel lên trên bề mặt chất nền.
Chất ổn định
Một nguyên nhân quan trọng nhất gây ra hiện tượng phân hủy là lẫn các tạp chất trong quá trình mạ như bụi, vẩy kim loại… Các hạt đó có nguồn gốc từ quá trình pha dung dịch mạ, từ các nguồn gốc của chất khử, nguồn nickel hoặc các nguồn gốc khác từ môi trường bên ngoài. Các hạt rắn đó sẽ hoạt động như những tâm xúc tác cho chuỗi phản ứng phân hủy diễn ra tiếp theo. Khi quá trình tự phân hủy bắt đầu diễn ra, các hạt Ni tạo thành trong dung dịch, diện tích bề mặt hạt rắn tăng lên đáng kể và cuối cùng sẽ kết thúc với sự phân hủy toàn bộ dung dịch mạ. Ngoài nguyên nhân lẫn tạp rắn trong dung dịch thì những yếu tố khác cũng có thể làm dung dịch tự phân hủy là các kết tủa tạo thành bao gồm: kết tủa các muối bazo, kết tủa hydroxit.
Ngoài ra, khi muối dung để pha dung dịch mạ không nguyên chất, tạp kim loại nặng trong các muối này có khả năng tạo dạng kết tủa keo cũng dẫn đến hiện tượng tự phân hủy. Để khắc phục hiện tượng tự phân hủy, các chất ổn định được bổ sung vào dung dịch mạ với một hàm lượng các hạt rắn và các hạt kết tủa thành các hạt huyền phù không có hoạt tính. Về cơ bản, các chất ổn định chính là những chất ngộ độc xúc tác. Cũng cần lưu ý rằng các chất ngộ độc xúc tác khử hydro thường dễ bay hơi, hay phân hủy dưới các điều kiện hoạt động của bể mạ. Do đó sử dụng các chất gây ảnh hưởng xúc tác khử hydro là những chất ổn định không hiệu quả. Khống chế nồng độ của các ổn định hay các chất ức chế cực kì quan trọng vì trong quá trình mạ có thể dừng khi nồng độ các chất trên quá lớp. Một số chất ổn định khi cho vào bể mạ với nồng độ phù hợp có thể làm tăng tốc độ mạ và còn có tác dụng làm bóng lớp mạ.
Chất tăng tốc
Chất tạo phức có thể làm giảm tốc độ phản ứng trong quá trình mạ nickel lên trên bề mặt chất nền. Chất tạo phức là loại phụ gia đặc biệt khi thêm vào dung dịch mạ có tác dụng làm tăng tốc độ lắng đọng nickel cấu trúc micro-nano lên trên bề mặt chất nền và hạn chế hiện tượng làm chậm phản ứng khi có mặt chất tạo phức.
Các chất tăng tốc thường được dùng là axit dicacboxylic no mạch ngắn. Axít cacboxylic là một loại axit hữu cơ chứa nhóm chức cacboxyl, có công thức tổng quát là R- C(=O)-OH, đôi khi được viết thành R-COOH hoặc R-CO2H trong đó R- là gốc hydrocarbon no hoặc không no.
Nồng độ các chất tăng tốc phụ thuộc vào nồng độ Ni2+ và nồng độ (H2PO2)- trong dung dịch mạ. Tuy nhiên, lưu ý rằng lượng ion dicaboxylic quá nhiều có thể hạn chế hoạt động của các cation do quá trình tạo phức của chất tăng tốc làm giảm cation trong dung dịch ,có một chất vô cơ duy nhất có thể sử dụng để làm chất tăng là dung dịch flo.
Tỉ lệ nồng độ ion Ni2+ và (H2PO2)-
Trong thời gian mới đầu của quá trình mạ hóa học Ni, cả nồng độ ion Ni2+ và tỷ lệ Ni2+/(H2PO2)- đều quan trọng trong phản ứng tự xúc tác và ngăn cản quá trình tự phân hủy
của bể mạ. Nếu tỷ lệ Ni2+ và (H2PO2)- không phù hợp thì quá trình oxi hóa và quá trình khử sẽ không diễn ra một cách tốt nhất để đạt hiệu suất lắng đọng cao[5].
Các điều kiện tối ưu của bể mạ Ni hóa học được tổng hợp như sau:
- Nồng độ của ion (H2PO2)- nằm trong khoảng từ 0.15M - 0.35M là tốt nhất. (H2PO2)- càng cao thì khả năng tự phân hủy càng lớn. Nồng độ (H2PO2)- thì tốc độ mạ càng chậm.
- Tỷ lệ Ni2+/(H2PO2)- nằm trong khoảng 0.25M – 0,6M. Tỷ lệ này càng cao thì nồng độ P càng cao. Phù hợp nhất là nằm trong khoảng 0.3M – 0.45M.
- Nồng độ ion đệm acetate nên có ít nhất 2 nhóm cacboxyl trên một ion Ni2+ - Tốc độ mạ không phụ thuộc nồng độ Ni2+ trong dung dịch mạ.
Ưu điểm, nhược điểm của mạ không điện cực nickel
Ưu điểm
- Phương pháp mạ không điện cực nickel không sử dụng năng lượng điện. Có thể tạo được kích thước cấu trúc nano.
- Nickel có thể được mạ lên trên bề mặt các bộ phận có hình dạng phức tạp, lỗ, hốc, gồ gề.
- Phương pháp mạ đơn giản, có thể kiểm soát được khối lượng mạ và độ dày lớp mạ bằng cách thay đổi nồng độ, bổ sung các chất trong quá trình mạ.
- Có nhiều sự lựa chọn về nguồn cung cấp nickel, chất khử và các chất phụ gia. - Trong quá trình mạ có thể bổ sung hóa chất để kiểm soát quá trình mạ từ đó được hiệu quả cao nhất
Nhược điểm
- Dung dịch mạ có tuổi thọ không cao, không sử dụng được nhiều lần.
- Chi phí xử lý chất thải dung dịch mạ là rất cao do việc cần làm mới dung dịch mạ phải làm thường xuyên, liên tục.