Chương 3 Kết quả và thảo luận
3.1. Tớnh chất của tổ hợp cấu trỳc nano PVK+nc-TiO2 và PVK+nc-CdSe:
CdSe:
a. Tổ hợp PVK+ nc-TiO2 (P.n.T):
Để làm rừ vai trũ của vật liệu tổ hợp, chỳng tụi đó tiến hành nghiờn cứu đồng thời cỏc vật liệu polymer thuần nhất, trong đú cú PVK và PVK+ nc- TiO2.
Hỡnh 3.1a là phổ tỏn xạ Raman RS của màng mỏng PVK chế tạo được. Nhận thấy rằng so với cỏc dải RS đặc trưng của mẫu tinh thể thỡ màng nhận được cũng thể hiện cỏc dải cơ bản này đối với cỏc mẫu chế tạo bằng cả hai phương phỏp (bốc bay chõn khụng – phương phỏp vật lý và quay phủ ly tõm). Tuy nhiờn, trong phương phỏp bốc bay thỡ bề dày của màng cú thể khống chế đến 10nm dễ dàng hơn so với phương phỏp quay phủ ly tõm.
0 300 600 900 1200 1500 1800 0 100 200 300 400 500 2 1 1): PVK poder 2): PVK/ITO thin film
Intensi ty ( a.u. ) Wavenumber (cm-1)
Hỡnh 3.1a: Phổ tỏn xạ Raman của PVK dạng bột và màng mỏng PVK/ITO với cỏc tỷ lệ
400 500 600 700 800 900 0 1000 2000 3000 2 1 1) - PVK 2) - Tổ hợp C-ờng độ (a.u.) B-ớc sóng (nm) Hỡnh 3.1b: Phổ huỳnh quang của mẫu quay phủ ly tõm PVK/ITO (1) và tổ hợp P.n.T/ITO (2). Ta thấy đỉnh phổ của P.n.T dịch về phớa súng ngắn và cường độ PL của mẫu tổ hợp lớn hơn đỏng kể so với PL của mẫu PVK thuần nhất. 0 2 4 6 8 10 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 2 1 Dòng (mA ) Điện thế (V) 1)- PVK 2)- PNT
Hỡnh 3.1c: Đặc trưng I-V của OLED PVK/ITO (1) và tổ hợp P.n.T/ITO (2). Ta nhận thấy rằng, ngưỡng điện thế phỏt quang của mẫu tổ hợp lớn hơn so với điện thế ngưỡng của polymer thuần nhất.
Trỏi lại, phương phỏp quay ly tõm hay phương phỏp húa học núi chung cú rất nhiều ưu điểm, chỳng thường cho kết quả tốt hơn về cấu trỳc polymer do cỏc trạng thỏi liờn kết cầu trong chuỗi polymer khụng bị đứt đoạn như trong phương phỏp bốc bay và bằng phương phỏp quay ly tõm cũn cú thể chế tạo tổ hợp cấu trỳc nanụ của polymer và cỏc chất vụ cơ.
Sự xuất hiện dũng ngược và cường độ dũng này tăng một cỏch tuyến tớnh theo điện thế như trờn chứng tỏ dũng ngược đó xuất hiện trong linh kiện, đõy là một nguyờn nhõn làm suy giảm đỏng kể hiệu suất lượng tử và gõy hư hỏng nhanh đối với linh kiện. Tuy nhiờn, ta cũng nhận thấy rằng cường độ dũng ngược của OLED-P.n.T hầu như khụng tăng (gần bằng khụng) cho đến khi điện thế đạt được giỏ trị ngưỡng. Trong khi đú, cường độ dũng ngược của cấu trỳc OLED-PVK dự khỏ nhỏ, nhưng lại tăng một cỏch tuyến tớnh ngay từ khi ỏp đặt điện trường, sự xuất hiện của dũng ngược rừ ràng khụng cú lợi cho quỏ trỡnh hoạt động của OLED, do đú phải tỡm cỏch khống chế khụng cho dũng ngược tăng lờn một cỏch tuyến tớnh bằng phương phỏp tăng độ cỏch điện cho polymer. Để giải thớch hiện tượng trờn, bằng cỏch dựa vào mụ hỡnh cấu tạo của tổ hợp dưới dạng tập hợp cỏc tiếp xỳc ụxyt/polymer.
Phổ PL của hai loại mẫu: PVK/ITO và P.n.T/ITO được trỡnh bày trờn hỡnh 3.1b. Cú thể thấy rừ sự khỏc nhau của phổ PL giữa hai loại mẫu thể hiện ở hai đặc điểm: thứ nhất là đỉnh phổ của P.n.T dịch chuyển về phớa súng ngắn, thứ hai là cường độ PL của mẫu tổ hợp lớn hơn đỏng kể so với cường độ PL của mẫu PVK thuần nhất. So sỏnh một cỏch tương đối, tỷ số cỏc giỏ trị đo cường độ PL (IP.n.T/IPVK ) đạt giỏ trị cao đến 3,5 lần. Đặc trưng I-V của hai loại mẫu này dường như thể hiện theo chiều hướng khụng mong muốn: điện thế ngưỡng phỏt quang của mẫu tổ hợp lớn hơn điện thế ngưỡng của polymer thuần nhất (hỡnh 3.1c).
TiO2 được coi là chất bỏn dẫn loại n với vựng cấm rộng khoảng 3,6eV và PVK cú độ rộng vựng cấm cũng nằm trong khoảng 3,2eV (khe năng lượng phõn cỏch hai mức LUMO và HOMO). Trong TiO2, điện tử trờn vựng húa trị cú thể nhảy lờn vựng dẫn, từ đú tạo ra lỗ trống ở vựng húa trị và trờn vựng dẫn được bổ sung thờm điện tử. Do đú, độ cao của hàng rào Shottky được hạ thấp xuống, điện tử từ vựng dẫn của TiO2 cú thể được khuếch tỏn sang vựng LUMO của PVK. Trong khi đú, lỗ trống từ vựng húa trị của TiO2 kết hợp với điện tử từ vựng HOMO của PVK (hiện tượng oxy húa), tạo ra lỗ trống trong
HOMO. Trong thực tế cũng cú thể coi sự cú mặt của cỏc hạt TiO2 cấu trỳc nanụ cú tỏc dụng làm giảm bớt tần suất bắt lỗ trống và điện tử của cỏc bẫy (tạo ra cỏc khuyết tật) trong PVK. Vỡ thế trong mẫu tổ hợp P.n.T, xỏc xuất phục hồi phỏt xạ của exciton là cao hơn so với mẫu PVK thuần nhất. Sự cú mặt của nc-TiO2 trong PVK rừ ràng làm tăng độ cỏch điện của polymer, do đú điện thế phỏt ở ngưỡng tăng lờn, nhờ đú mà dũng điện ngược cũng được khống chế và loại trừ.
Hỡnh 3.1d: Sự hấp thụ của PVK polymer
Quỏ trỡnh hấp thu và quang phổ PL của PVK polymer và PVK + TiO2
được thể hiện ở hỡnh 3.1d và 3.1e. Trong cả hai trường hợp này, chỳng ta thấy rằng việc thờm TiO2 vào bờn trong PVK polymer đó làm suy giảm cường độ PL cũng như sự hấp thu của linh kiện trong khi cỏc bước súng là khụng đổi cho cả quỏ trỡnh hấp thu và đỉnh của PL. Với khối lượng của PVK và hỗn hợp PVK+ TiO2 là như nhau thỡ chỳng tụi thấy rằng cường độ hoạt động của linh kiện đang bị suy giảm.
Chỳng tụi cú thể cải thiện hiệu suất lượng tử ỏnh sỏng của linh kiện thụng qua quỏ trỡnh hỡnh thành cỏc lớp HTL nằm giữa lớp điện cực và lớp phỏt xạ. Sự pha trộn cỏc hạt nano TiO2 với PVK đó làm giảm điện thế Voc và đồng thời làm tăng hiệu suất. Tuy nhiờn, sự hũa trộn này đó làm suy giảm cường độ hấp thu và PL của linh kiện.
b. Tổ hợp PVK+nc-CdSe:
Như đó trỡnh bày ở trờn, PVK khụng chỉ là chất truyền dẫn ỏnh sỏng mà cũn là một chất phỏt quang [11,13]. Tuy nhiờn, khi màng mỏng PVK được chế tạo với độ dày khống chế trong khoảng vài chục nm, PVK mới thực sự cú
350 400 450 500 550 600 650 700 750 0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 1400000 c-ờng độ ( đvt y) B-ớc sóng (nm) glass/PVK glass/PVK + CdSe
Hỡnh 3.1f: Phổ quang huỳnh quang của màng PVK và PVK + CdSe.
khả năng ứng dụng trong cụng nghệ chế tạo linh kiện điện huỳnh quang hay diode phỏt sỏng hữu cơ (OLED).
Khi ghộp PVK giữa ITO và lớp phỏt quang, vớ dụ như MEH-PPV thỡ hiệu suất phỏt quang của OLED tăng lờn, điều này được giải thớch là do quỏ trỡnh tỏi hợp giữa điện tử và lỗ trống được diễn ra thuận lợi hơn, do đú hiệu suất tỏi hợp phỏt quang được cải thiện. Trong OLED, màng mỏng PVK với kớch cỡ nm đúng vai trũ làm lớp truyền lỗ trống (HTL), bởi vỡ PVK cú mức HOMO gần với mức Fecmi của lớp điện cực dẫn điện trong suốt ITO. Cú thể nhận thấy PVK cú một số ưu điểm chớnh như sau:
Màng PVK dễ chế tạo bằng phương phỏp bay hơi chõn khụng. Độ truyền qua ở vựng khả kiến cao.
Cụng thoỏt phự hợp với ITO.
Tuy nhiờn, việc sử dụng PVK như một chất phỏt quang trong OLED vẫn chưa thật hiệu quả bởi vỡ cường độ phỏt quang thấp, điện thế ngưỡng phỏt lại cao. Khi pha tạp chất chứa iodine PVK trở thành chất phỏt quang trong vựng ỏnh sỏng xanh. Phổ huỳnh quang của PVK trải rộng từ 350nm đến 600nm, cú đỉnh tại bước súng 410nm và vai tại 385nm . Do đú, để hiểu rừ hơn nữa hiệu ứng quang huỳnh quang trong tổ hợp cấu trỳc nanụ, nhúm nghiờn cứu đó chế tạo tổ hợp PVK với cỏc chấm lượng tử CdSe (xem hỡnh 3.1f). Cú thể đặt giả thiết rằng, chấm lượng tử CdSe/ZnS cú tỏc dụng như cỏc bẫy điện tử, khi đú cỏc điện tử được kớch thớch trong nền của lớp màng PVK bị rơi vào cỏc bẫy chấm lượng tử tạo ra cỏc tõm bắt điện tử, cỏc điện tử này liờn kết với cỏc lỗ trống trong mức HOMO tạo thành cỏc exciton trong chấm lượng tử, cỏc exciton này tỏi hợp, bức xạ một cỏch liờn tục. Vỡ vậy, cả điện tử và lỗ trống được giam giữ trong cỏc chấm lượng tử nờn hiệu suất phỏt quang của chỳng tăng lờn rừ rệt. Tương tự như kết quả trong [9,16] cường độ quang huỳnh quang của cỏc mẫu tổ hợp tăng lờn rất nhiều, lớn gấp 6 lần so với mẫu PVK thuần nhất. Tuy nhiờn so với [12], đặc trưng I-V của mẫu vừa được chế tạo cú điện thế ngưỡng thấp hơn và cường độ dũng điện thu được cao hơn khỏ nhiều.
Cú hai mẫu diode khỏc nhau được dựng để khảo sỏt ảnh hưởng của quỏ trỡnh thực hiện đến tớnh chất điện của cỏc diode như sau:
Mẫu 1: ITO/PVK (sử dụng phương phỏp quay phủ ly tõm)/Sn:Al Mẫu 2: ITO/PVK (sử dụng phương phỏp bốc bay)/Sn:Al
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 ITO/PVK/Sn:Al Mật độ dòng di ện ( m A /cm 2 ) Điện thế (V)
Lớp màng PVK đặt giữa hai điện cực cú cụng thoỏt khỏc nhau, điện cực ITO cú cụng thoỏt lớn để tiờm lỗ trống và điện cực Sn:Al cú cụng thoỏt thấp để tiờm điện tử vào lớp màng PVK.
Bõy giờ kết nối ITO với điện cực dương, Sn:Al được nối với điện cực õm (phõn cực thuận) bằng cỏch sử dụng bộ nguồn ADV@NTEK (model: P3030D) điều chỉnh mức điện ỏp cung cấp là 10V thỡ nú phỏt ra ỏnh sỏng màu xanh dương đậm. Kết quả đo đặc trưng I-V của cỏc diode được thể hiện trong hỡnh 3.1g và 3.1h.
Từ đồ thị trờn cú thể nhận định: do quỏ trỡnh xử lý anode ITO trong dung dịch axit H3PO4 đó nõng cao thờm cụng thoỏt cho điện cực ITO và tạo tiếp xỳc tốt hơn giữa ITO và lớp màng PVK nờn giỏ trị thế mở của diode được chế tạo bằng phương phỏp bốc bay thấp hơn so với diode được chế tạo bằng phương phỏp quay phủ ly tõm. Giỏ trị thế mở cho cỏc diode chế tạo được là khỏ nhỏ, khoảng 5V cho cỏc diode chế tạo bằng phương phỏp bốc bay, khoảng 12V cho cỏc diode chế tạo bằng phương phỏp quay phủ ly tõm. Giỏ trị mật độ dũng thu được cho cả hai loại diode là khỏ lớn, xấp xỉ 20mA/cm2
.
Hỡnh 3.1g: Đặc trưng I-V của cấu trỳc diode ITO/PVK/Al:Sn chế tạo bằng phương phỏp quay phủ ly tõm.
0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 ITO/PVK/Sn:Al; M ật đ ộ d ò n g đ iện ( A /cm 2 ) Điện áp (V)
Hỡnh 3.1h: Đặc trưng I-V của diode cú cấu trỳc ITO/PVK/Al:Sn chế tạo bằng phương phỏp bốc bay trong chõn khụng.
Khi được phõn cực thuận, vựng điện tớch khụng gian của diode sẽ bị suy giảm rất nhanh làm giỏ trị điện trở của lớp chuyển tiếp giảm nhanh khi điện thế phõn cực bằng với điện thế mở cho diode.