Chương 1 : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ
2.2. Động hoá học từ quá trình kết tủa trong dung dịch
2.2.3. Quá trình hình thành và phát triển của hạt tinh thể
Sự hình thành và ổn định kết tủa trong dung dịch rất phức tạp, bao gồm nhiều quá trình vật lý và hoá học khác nhau. Tuy nhiên, có thể mô tả quá trình này thành ba giai đoạn cơ bản: (i) giai đoạn tạo mầm kết tinh, (ii) giai đoạn lớn lên của các hạt, (iii) giai đoạn hoàn chỉnh kết tủa.
2.2.3a Sự tạo mầm kết tinh
Khi nồng độ dung dịch vượt quá nồng độ bão hoà, mầm kết tinh sẽ được hình thành. Ở một số trường hợp đặc biệt, có thể xảy ra hiện tượng quá bão hoà, tức là khi nồng độ chất tan vượt quá nồng độ bão hoà nhưng vẫn không có tinh thể được kết tinh. Trong những trường hợp như vậy, quá trình kết tinh có thể bắt đầu bằng những tác động từ bên ngoài: tạo mầm nhân tạo bằng cách đưa vào dung dịch các tinh thể của chính chất kết tinh hoặc các tạp chất trơ khác. Trong trường hợp kết tủa từ dung dịch, mầm kết tinh sẽ xuất hiện khi khi tích số nồng độ ion vượt quá tích số tan của chất kết tủa tương ứng.
Mầm kết tinh là tập hợp của một số ion, có kích thước xác định, tuỳ thuộc vào bản chất của chất kết tủa. Nói chung, các mầm kết tinh thường là tập hợp của hai đến bốn cặp ion. Số mầm kết tinh được tạo ra trong một tinh thể nhất định của dung dịch phụ thuộc vào tổng nồng độ ion (Q) tham gia vào phản ứng kết tủa có trong giới hạn thể tích đó và tích số tan (S) của kết tủa được tạo thành. Nếu gọi N là số mầm kết tinh được tạo ra thì [3]:
S S Q
N (2.13) Từ đây nhận thấy rằng, nếu nồng độ ion càng lớn, chất kết tủa càng ít tan thì số mầm kết tinh được tạo ra sẽ càng lớn. Nhận xét này rất có ý nghĩa vì trong quá trình kết tủa luôn luôn phải điều chỉnh phù hợp giữa quá trình tạo mầm và phát triển hạt để có thể đạt được kích thước hạt mong muốn.
2.2.3b Sự phát triển kích thước hạt
Sau khi mầm kết tinh được hình thành, các hạt kết tủa bắt đầu lớn lên về kích thước. Quá trình phát triển hạt của tinh thể trải qua hai giai đoạn chính: (i) sự khuếch tán và hấp phụ ion lên bề mặt tinh thể, (ii) phản ứng của các ion hấp phụ và tạo
thành kết tủa trên bề mặt tinh thể. Hai quá trính phát triển kích thước hạt tinh thể ở trên kế tiếp nhau. Sau khi được hình thành, các mầm tinh thể trở thành các tâm bắt ion, thời gian lưu trú của các ion bị hấp phụ trên bề mặt làm tăng xác suất va chạm và phản ứng kết tủa xảy ra trên bề mặt các tinh thể này. Bằng cách đó kích thước của các tinh thể lớn dần lên. Một điều đáng lưu ý là cả hai giai đoạn này đều có thể quyết định vào sự phát triển của tinh thể và phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch, bản chất của các ion, tốc độ khuấy trộn và nhiệt độ của dung dịch.
2.3.3c Sự hoàn chỉnh của kết tủa
Sự hoàn chỉnh của kết tủa xảy ra trong suốt quá trình lớn lên của hạt, bao gồm nhiều quá trình biến đổi khác nhau. Các tác động chính có tác động tích cực đến sự hoàn thiện tinh thể của hạt là:
Sự kết tinh lại các tinh thể ban đầu thực chất là sự trao đổi ion trên lớp bề mặt của hạt với lớp dung dịch sát bề mặt hạt. Kết quả của sự trao đổi này là các ion lạ được hấp phụ vào bề mặt của hạt trong giai đoạn phát triển trước đó bị đẩy ra khỏi tinh thể, làm cho tinh thể hoàn thiện hơn.
Sự sắp xếp lại vị trí của các ion trong mạng lưới tinh thể do dao động nhiệt làm cho tinh thể trở nên hoàn thiện hơn.
Sự chuyển pha cấu trúc xảy ra khi trạng thái cấu trúc ban đầu không bền và vật liệu có khuynh hướng chuyển sang cấu trúc bền hơn. Quá trình chuyển pha này là chuyển pha bất thuận nghịch. Ngoài ra, sự hoàn thiện cấu trúc tinh thể còn liên quan đến quá trình hoà tan của các vi tinh thể và hình thành các tinh thể lớn hơn.