1. 2 Một số dạng cấu hỡnh phổ biến của vật liệu carbon
2.4. Phổ kế raman
Hỡnh 2.6. Sơđồ khối của phổ kế Raman Hỡnh 2.7. Phổ kế Raman của hóng Renishaw Phổ kế Raman gồm cỏc khối chớnh như sau: • Khối phỏt Laser • Khối dẫn quang và đầu dũ • Mỏy đơn sắc • Khối thu nhận tớn hiệu • Cỏc khối điện tử, hiển thị khỏc 2.4.2. Ưu điểm của phương phỏp
Đõy là một phương phỏp cú rất nhiều ưu điểm, đặc biệt là khả năng ứng dụng trong thực tế rất lớn. Cú thể kể ra một sốưu điểm sau:
Phương phỏp này khụng yờu cầu phải phỏ mẫu hay trớch một phần nhỏ của mẫu để nghiờn cứu do đú bảo toàn được mẫu. Thờm vào đú, nú cũng khụng cần phải tiếp xỳc trực tiếp với mẫu mà sử dụng chựm sỏng đến và chựm sỏng phản xạđể thu thụng tin, như vậy phương phỏp này cú thể sử dụng trong trường hợp khụng tiếp cận được với mẫu.
Đõy là phương phỏp phõn tớch nhanh, khụng yờu cầu phải chuẩn bị mẫu như cỏc phương phỏp khỏc, điều này làm cho phương phỏp đơn giản và rỳt ngắn
đỏng kể thời gian thực hiện.
Với một số thiết bị hỗ trợ, phổ kế Raman cú khả năng phõn tớch mẫu đặt trong tỳi nhựa, chai thuỷ tinh, mẫu đặt trong dung dịch ... Đõy cũng là một đặc
điểm hữu ớch, nú cú thể phõn tớch cỏc mẫu đang được bảo quản mà khụng phải tỏch chỳng khỏi mụi trường bảo quản. Cú thểđo mẫu dung dịch và mẫu khớ dễ
dàng (so sỏnh với FTIR) Dải phổ rộng 100 cm-1 đến 4000 cm-1 cú khả năng nghiờn cứu hầu hết cỏc hợp chất hữu cơ và vụ cơ. Năng suất phõn giải lớn, phổ kế Raman cú khả năng phõn tớch cỏc mẫu cú kớch thước khoảng 1 – 2 àm. Phổ sắc nột và ớt bị nhiễu xạ hơn do đú dễ dàng xử lý số liệu hơn (so sỏnh với Mid-IR và NIR)
Những ưu điểm trờn đó làm cho phổ kế raman khụng những phổ biến trong cỏc phũng thớ nghiệm mà ngày càng được ứng dụng rộng rói trong cụng nghiệp, y học, điều tra tội phạm ... đặc biệt là những ứng dụng yờu cầu độ phõn giải cao,
đơn giản, nhanh chúng mà khụng phải phỏ mẫu.
Do đú phương phỏp phõn tớch phổ raman đó được chọn làm phương phỏp nghiờn cứu chớnh trong luận văn này để nghiờn cứu sự thay đổi trong cấu trỳc của ống nano carbon sau khi được chiếu xạ.
Chương 3 – Nguồn bức xạ năng lượng cao 3.1. Tia vũ trụ
Tia vũ trụ (cosmic rays) được phỏt hiện lần đầu tiờn vào năm 1911 bởi Victor Hess trong khi ụng ta bay trờn khớ cầu cựng với mỏy đo tĩnh điện ở độ
cao trờn 5000 một. Ban đầu chỳng được nghĩ là cỏc bức xạ Gamma. Nhưng cỏc thớ nghiệm vào những năm 1930 đó chứng minh rằng tia vũ trụ cú nguồn gốc chủ yếu là cỏc hạt mang điện bởi vỡ chỳng bịảnh hưởng bởi từ trường trỏi đất.
Hầu hết cỏc tia vũ trụ ion (cosmic rays) được tạo thành bởi cỏc hạt mà tồn tại trờn trỏi đất, như là cỏc protons, hạt nhõn nguyờn tử, và cỏc electron. Tuy nhiờn một phần nhỏ cú cả phản vật chất như là positron hoặc antiproton. Khoảng 89% thành phần của tia vũ trụ là proton (hạt nhõn hidro), 10% là hạt anpha (hạt nhõn Helium), 1% là cỏc hạt nặng khỏc. Cỏc hạt này cú thể cú năng lượng lờn
đến 1020 eV, cao hơn nhiều lần so với cỏc mỏy gia tốc hạt cú thể tạo ra.
Hỡnh 3.1. Phổ năng lượng của tia vũ trụ
Cỏc tia X và tia Gamma từ vũ trụ khụng thể quan sỏt được từ mặt đất vỡ bầu khớ quyển nhanh chúng hấp thụ chỳng. Tuy nhiờn, chỳng cú thể quan sỏt được bằng cỏc vệ tinh quan sỏt. Ánh sỏng nhỡn thấy được cú năng lượng cỡ 2 eV, trong khi tia X cú thể cú năng lượng đến 50 keV, và tia Gamma cú thể cú năng lượng trờn 1MeV. Mỗi photon được sinh ra bởi một đơn hạt, như vậy hạt phỏt ra cỏc tia vũ trụ là cỏc photon cũn cú năng lượng cú thể cũn lớn hơn như thế.
Cỏc tia vũ trụ cú thể được tạo ra từ cỏc vụ nổ siờu sao (supernova), từ cỏc lỗ đen (black holes), hoạt động của mặt trời… hay do tương tỏc của cỏc tia vũ
trụ với vật chất giữa cỏc sao. Hầu hết cỏc tia vũ trụ bị hấp thụ bởi khớ quyển trỏi
đất, khi một tia vũ trụ năng lượng cao đi vào khớ quyển, nú sẽ bắn phỏ vào hạt nhõn (O, N, Ar) và tạo ra nhiều tia vũ trụ thứ cấp khỏc, nếu cỏc tia mới này vẫn cũn năng lượng đủ cao thỡ chỳng lại tạo ra nhiều tia vũ trụ khỏc. Thật may mắn khớ quyển đó bảo vệ chỳng ta khỏi sự phỏ hủy của cỏc tia này. Nhưng trờn thực tế cứ mỗi giờ, cú khoảng 100 000 tia vũ trụđi xuyờn qua cơ thể chỳng ta.
Hỡnh 3.2. Sựảnh hưởng của cỏc tia vũ trụ theo độ cao
Nhưng trong điều kiện vũ trụ, cỏc vệ tinh thường phải bay cỏch mặt đất cỡ
500 km. Nơi chịu ảnh hưởng mạnh của tất cả cỏc tia, cỏc hạt cú năng lượng cao như proton, electron, alpha, photon, nơtron, cỏc ion nặng, cỏc hạt cơ bản, súng
điện từ cú năng lượng cao, cú thể dẫn đến sự biến đổi về cấu trỳc, tớnh chất cơ, húa, vật lý, do vậy sẽảnh hưởng đến khả năng hoạt động của cỏc thiết bị này.
Gần đõy, sử dụng vật liệu nano trong cụng nghệ vũ trụđang được cỏc nhà khoa học quan tõm, đặc biệt là việc sử dụng nano trong chế tạo cỏc linh kiện
điện tử, vật liệu chế tạo vỏ tàu vũ trụ. Trong mụi trường khắc nghiệt này, cỏc linh kiện, vật liệu bị cỏc tia vũ trụ bắn phỏ cú thể dẫn đến sự biến đổi về cấu trỳc, gõy ra sự thay đổi tớnh chất của vật liệu. Do vậy nú cú thể ảnh hưởng đến tuổi thọ, độ bền, tớnh làm việc ổn định của thiết bị.
3.2. Nguồn bức xạ nhõn tạo
Nhằm mục đớch mụ phỏng quỏ trỡnh tương tỏc của cỏc bức xạ trờn vũ trụ
lờn cỏc vật liệu nano người ta thường tiến hành cỏc nghiờn cứu thử nghiệm trờn mặt đất với cỏc nguồn bức xạ nhõn tạo, trong đú chủ yếu được tạo ra từ cỏc mỏy
bức xạ hóm từ mỏy gia tốc tuyến tớnh (trung tõm gia tốc Pohang, Hàn Quốc) và tia X từ nguồn đồng vị phúng xạ Americium-241, tia Gamma từ nguồn Radium- 226 (trung tõm Vật Lý Hạt Nhõn, Viện Vật Lý, Viện Khoa Học và Cụng Nghệ
Việt Nam).
3.2.1. Mỏy gia tốc tuyến tớnh
Cỏc bộ phận chớnh của mỏy gia tốc linac: 01 nguồn phỏt electron, 01 nam chõm alpha, 02 cặp nam chõm tứ cực, 01 bộ ba nam chõm tứ cực, 02 đoạn ống gia tốc, 01 nam chõm phõn tớch dũng, 01 nam chõm điều tiờu, 01 bộ phỏt súng cao tần và cung cấp năng lượng.
Chếđộ làm việc: Năng lượng Ee-= 60 MeV; Dũng Ie- = 30 mA; Tần số xung f = 15 Hz; Độ rộng xung τ = 2 às.
Hỡnh 3.3.Mỏy gia tốc electron tuyến tớnh, trung tõm gia tốc Pohang, Hàn Quốc
Hỡnh 3.4. Nơi đặt mẫu được chiếu xạ
Photon hóm được tạo ra khi bắn phỏ chựm electron được gia tốc tới năng lượng 60 MeV vào bia hóm W. Bức xạ hóm cú phổ liờn tục tới năng lượng cực
đại bằng năng lượng của chựm electron là 60 MeV (bước súng ngắn nhất 2x10-5 nm)[14].
Hỡnh 3.5. Nguyờn lý tạo ra bức xạ hóm
Electron cú năng lượng cao 60 MeV từ mỏy gia tốc bắn phỏ vào hạt nhõn bia. Electron này truyền 1 phần năng lượng của nú cho hạt nhõn, kớch thớch hạt nhõn bia lờn trạng thỏi kớch thớch và phỏt ra photon. Electron sau khi va chạm, lại tiếp tục va chạm vào hạt nhõn bia khỏc, nú lại kớch thớch hạt nhõn này lờn trạng thỏi kớch thớch. Sau đú hạt nhõn này lại phỏt ra photon. Quỏ trỡnh này tiếp tục cho tới khi electron bị mất toàn bộ năng lượng của mỡnh.
e+A A* +e’ A+γ +e’ e’+AA* +e’’ A+γ’+e’’, ....
Chớnh vỡ vậy mà bức xạ hóm cú phổ năng lượng liờn tục từ 0 cho đến 60 MeV. 0 10 20 30 40 50 60 70 102 103 104 105 60MeV T h ô n g l − ợ n g p h o to n h m
3.2.2. Nguồn Americium-241, phỏt tia X
Thời gian bỏn ró 432,2 năm
Hoạt độ ban đầu 1,24x109 (bq) =33,5 mCi Phỏt ra 1,24x109 tia X trong mỗi giõy Năng lượng tia X: 0,06 MeV
3.2.3. Nguồn Radium-226, phỏt Gamma
Thời gian sống 1600 năm
Hoạt độ ban đầu 1,85x105 (bq) =5àCi Phỏt ra 1,85x105 tia Gamma trong mỗi giõy Năng lượng Gamma: 1 MeV
Chương 4 –Thực nghiệm
Trong thớ nghiệm này, chỳng tụi sử dụng mẫu nghiờn cứu là ống nano carbon được chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện KH&CN Việt Nam,
được chế tạo bằng phương phỏp lắng đọng pha hơi húa học sử dụng hỗn hợp xỳc tỏc là Fe(NO3)3 và CaCO3. Ống nano carbon cú đường kớnh từ 15- 90 nm, độ
tinh kiết là 97%, và phần cũn lại là tạp chất và carbon vụ định hỡnh[4].
Để khảo sỏt sựảnh hưởng của mẫu ống nano carbon với điều kiện chiếu xạ
cú cường độ lớn và năng lượng cao, mẫu nano carbon đó được đem đi chiếu xạ
bằng bức xạ hóm được tạo bởi mỏy gia tốc tuyến tớnh cú năng lượng cực đại là 60 MeV, trong thời gian 80 phỳt.
Hỡnh 4.1. Sơđồ bố trớ thớ nghiệm chiếu xạ CNTs bằng bức xạ hóm
Electron từ mỏy gia tốc tuyến tớnh cú năng lượng 60 MeV, bắn vào bia Vonfram dày 0,1 mm, được đặt cỏch mỏy gia tốc 10 cm. Mẫu CNTs được đặt cỏch bia Vonfram 10 cm, nhận được bức xạ hóm phỏt ra từ bia Vonfram. Bức xạ
hóm này cú phổ năng lượng từ 0-60 MeV.
Nhưng trờn thực tế, trong điều kiện vũ trụ, sự chiếu xạ yếu hơn rất nhiều lần so với chiếu xạ bằng mỏy gia tốc, nhưng thời gian chiếu xạ là liờn tục trong khoảng thời gian dài. Do vậy để mụ phỏng quỏ trỡnh chiếu xạ cho sỏt với điều kiện vũ trụ hơn, chỳng tụi đó tiến hành chiếu xạ mẫu nano carbon bằng tia X với năng lượng là 0,06 MeV nm và Gamma với năng lượng là 1 MeV trong thời gian 12 ngày liờn tục.
Sau khi được chiếu xạ bằng bức xạ hóm, tia X và Gamma, cỏc mẫu nano carbon được đem đi phõn tớch bằng phương phỏp quang phổ Raman.
Phổ Raman (kớch thớch bằng laser ở bước súng 632,8 nm) cũng được thu nhận và phõn tớch bằng mỏy quang phổ Renishaw với vật kớnh 50x với khoảng
đo từ 100 cm-1 - 3200 cm-1, độ phõn giải là 1 cm-1,năng lượng kớch thớch cực đại là 60 kW/cm2. Trong quỏ trỡnh đo tỏn xạ Raman năng lượng laser được thay đổi
hiệu (năng lượng nhỏ nhất 3 kW/cm2) nhằm mục đớch hạn chế tối đa ảnh hưởng của nhiệt độ do chiếu laser cường độ cao lờn mẫu. Sau đú năng lượng laser được tăng từ từ và đạt năng lượng cực đại là 60 kW/cm2. Ở giỏ trị năng lượng cao nhất này, mẫu sẽ bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ, do năng lượng laser hội tụ vào 1
điểm nhỏ trờn mẫu. Sau đú năng lượng laser lại được giảm từ từ về năng lượng nhỏ nhất, qua quỏ trỡnh thay đổi thuận nghịch này, ta cú thể nhận được kết quả
vềảnh hưởng của laser lờn cỏc mẫu CNTs.
Sau khi thu được số liệu, cỏc phổ raman được xử lý nhiễu, đồng thời cỏc
đỉnh phổ raman được fit theo hàm Lorentz để tỡm tọa độđỉnh, chiều cao, độ rộng phổ một cỏc chớnh xỏc, khỏch quan bằng phần mềm chuyờn dựng cho phõn tớch phổ Origin 8.0.
4.1. Nghiờn cứu sựảnh hưởng của bức xạ laser lờn CNTs
Phổ Raman của mẫu CNTs ban đầu được vẽ trờn hỡnh 4.2. Hỡnh bờn trỏi là phổ Raman của CNTs ban đầu, được vẽ theo chiều tăng dần của năng lượng laser (LDP), hỡnh bờn phải được vẽ theo chiều giảm dần của năng lượng laser.
Hỡnh 4.2. Phổ Raman của CNTs khi chưa chiếu khi tăng cường độ laser từ 3
đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2(a- 3 kW/cm2, b- 15 kW/cm2 ,c-30 kW/cm2, d-60 kW/ cm2). 1200 1400 1600 d c b a D LDP G d c b a 1200 1400 1600 d c b a D LDP G d c b a In te n si ty ( a rb .u n it s) Raman shift(cm-1)
1326 1328 1330 1332 1334 Mode D Mode G T ần s ố m o d e D ( cm -1 ) C−ờng độ laser (KW/cm2) 15 30 45 0 15 60 45 30 0 1576 1578 1580 1582 1584 T ần s ố m o d e G ( cm -1 )
Hỡnh 4.3. Tần số mode D và mode G của CNTs khi chưa chiếu khi tăng cường
độ laser từ 3 đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2
0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Ch−a chiếu ID /I G C−ờng độ laser (KW/cm2) 15 30 45 0 15 60 45 30 0
Hỡnh 4.4. Tỷ số về cường độ ID/IG của ống nano carbon khi chưa chiếu xạ
Bảng 1. Tần số mode D, G , tỷ số ID/IG theo cường độ laser của CNTs khi
chưa chiếu xạ Cường độ laser (KW/cm2) Tần số mode D Tần số mode G Tỷ số ID/IG 3 1331,5 1583 1,09 15 1331,2 1583,4 1,2 30 1329,4 1580,8 1,2 60 1326,7 1577,8 1,14 30 1329,5 1580,8 1,17 15 1331,3 1583 1,12 3 1331,5 1582,8 1,22
Từ hỡnh phổ Raman 4.2 và lý thuyết tại chương 2.3, ta cú thể nhận định rằng, mẫu nano carbon cú tớnh chất bỏn dẫn mạnh hơn tớnh chất kim loại.
Ta cũng cú thế thấy được rằng, khi tăng cường độ laser cả mode D và mode G đều dịch chuyển về tần số thấp hơn, khi giảm cường độ laser mode D và mode G lại dịch chuyển lờn số súng cao hơn.
Tần số mode D của phổ Raman của CNTs khi chưa chiếu với cường độ
laser kớch thớch yếu nhất ở 3 kW/cm2 là khoảng 1331,5 cm -1, cường độ laser tăng dần, khi được chiếu mạnh nhất, mode D chuyển về tần số 1326,7 cm-1. Sau
đú, cường độ laser giảm dần và khi cường độ laser kớch thớch quay về yếu nhất ở
3 kW/cm2 mode D cũng quay về tần số 1331,5 cm-1.
Một cỏch tương tự, vị trớ mode G của phổ Raman của mẫu CNTs khi chưa chiếu cũng thay đổi thuận nghịch theo cường độ laser. Vị trớ mode G chuyển từ
1583 cm -1đến 1577,8 cm -1 và trở lại 1582,8 cm -1.
Sự chờnh lệch giữa mode D và G khi được kớch thớch với cường độ laser khỏc nhau là cỡ 5 cm-1, dịch chuyển này lớn hơn nhiều so với độ phõn giải của thiết bị (1cm-1) .
Hiện tượng dịch chuyển mode này cú thể giải thớch như sau: Khi tăng cường độ laser, CNTs bị chiếu sỏng mạnh hơn, nhiệt độ của CNTs tăng, dẫn tới sự gión nở vỡ nhiệt, liờn kết carbon-carbon dài ra do vậy nú làm giảm lực liờn kết giữa carbon-carbon [5], [17], do vậy làm giảm năng lượng của phonon. Vỡ vậy, khi tăng cường độ laser, thỡ mode D và G chuyển về tần số thấp hơn.
Quỏ trỡnh dịch chuyển thuận nghịch khi chiếu bởi cường độ laser khỏc nhau
đó chứng tỏ rằng, CNTs khụng bị hư hỏng khi chiếu bởi chựm laser cú cường độ
cao. Kết quả này trựng với kết quả của cỏc bài bỏo khỏc [5],[8].
Một thụng số quan trọng để đỏnh giỏ mức độ sai hỏng của CNTs là tỷ số
ID/IG, nếu tỷ số ID/IG khụng thay đổi theo cường độ laser thỡ CNTs cú chất lượng tốt , ta cũng thấy tỷ số ID/IG của CNTs khi chưa chiếu, khỏ là ổn định xung quanh giỏ trị từ 1,1-1,2. Điều này đó chứng tỏ rằng bức xạ laser khụng làm hư
hỏng cấu trỳc của CNTs mà chỉ làm cho CNTs bịđốt núng và gión nở. Sau khi bị nung núng, CNTs lại trở về trạng thỏi ban đầu.
4.2. Nghiờn cứu sựảnh hưởng của bức xạ hóm lờn CNTs
4.2.1. Cỏc đồng vị phúng xạ cú thể tạo thành khi chiếu bức xạ hóm
Do được chiếu xạ bằng photon cú năng lượng rất lớn, lờn tới 60 MeV. Nờn trong quỏ trỡnh chiếu xạ, cỏc đồng vị phúng xạ mới đó được tạo thành. Điều này sẽảnh hưởng đến sự hoạt động ổn định của nếu CNTs được ứng dụng để chế tạo