1.2. Tổng quan về các phương pháp dị thể hóa acid dị đa trên chất mang
1.2.2.5. Phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp lên chất mang
Nếu như ở các phương pháp trên sử dụng HPA dạng phân tử (sử dụng các acid đã được thương mại hóa như acid phosphotungstic H3PW12O40, acid silicotungstic H4SiW12O40, acid phospomolybdic H3PMo12O40,…) để gắn lên trên chất mang thì ở phương pháp này sử dụng các tiền chất (thường là từ các muối hoặc oxide kim loại và các acid vô cơ) để tạo ra acid HPA trong sự có mặt của chất mang. Phương pháp này thường sử dụng chất mang là các zeolite.
Zeolite với các hốc lớn trong mạng lưới (gọi là supercages) có đường kính 1,12 nm (Hình 1.10) đã được sử dụng để hình thành các hợp chất với polyoxometalate. Những supercages này được liên kết với nhau bằng các cửa sổ có đường kính 0,735 nm. Do đó, zeolite là vật liệu lý tưởng để gắn (encapsulation) các polyoxometalate Keggin trong không gian của các supercages mà không bị tách rời (Hình 1.11) [46]. Việc gắn các polyoxometalat vào zeolite được quan tâm chú ý vì vật liệu này có thể kết hợp các ưu điểm của zeolite với khả năng hấp phụ và các ưu điểm của polyoxometalate với đặc tính acid, với đặc tính này sẽ khắc phục được những nhược điểm của polyoxometalate về độ tan cao trong các dung môi phân cực nên không sử dụng để làm xúc tác dị thể. Vì các polyoxometalate không thể đi qua các cửa sổ của các supercages, do đó không thể thu được các vật liệu gắn POM bằng việc thêm các polyanion để khuếch tán vào trong mạng lưới của zeolite. Vì vậy chỉ có khả năng duy nhất là tổng hợp trực tiếp bên trong tinh thể zeolite. Tuy nhiên, việc tổng hợp các hợp chất Keggin chỉ có thể thực hiện trong môi trường acid rất thấp (pH<1) và zeolite Y thương mại (với tỉ lệ Si/Al gần 2,5) thì lại không bền trong điều kiện này. Do đó, cần phải loại nhôm (dealuminate) trước khi sử dụng làm chất mang như một số nghiên cứu đã công bố [47- 49].
Hình 1.10. Sơ đồ cấu trúc Keggin (a) và các hốc lớn của zeolite Y [46].
Hình 1.11. Polyoxometalate Keggin trong hốc lớn của zeolite Y [46]. Keggin 12-photphomolybdat [PMo12O40]3-, kí hiệu là PMo12 có thể được tổng
hợp dễ dàng từ MoO3 và H3PO4 theo phương trình phản ứng: 12 MoO3 + H3PO4 → H3PMo12O40
Phản ứng này được áp dụng để chế tạo vật liệu với hy vọng polyoxometalate sẽ được định vị vào trong các hốc lớn của zeolite Y. Theo hướng nghiên cứu này, Mukai và các cộng sự [48, 49] đã tiến hành bẫy H3PMo12O40 trong mao quản của zeolite Y và sử dụng làm xúc tác cho phản ứng ester hóa acid acetic với ethanol (môi trường phân cực). Các HPA được đưa vào cùng quá trình tổng hợp zeolite Y và hình thành với kích thước khoảng 1 nm trong các hốc lớn của zeolite Y có kích thước 1,3 nm. Kết quả cho thấy HPA đã được hình thành trong zeolite Y với hàm lượng cao nhất đạt 17% khối lượng. Tuy nhiên sự hình thành này chỉ phù hợp với mẫu có tỉ lệ Si/Al đủ lớn, vì sự xuất hiện của quá nhiều nhôm sẽ dẫn tới khó hình thành zeolite Y trong quá trình tổng hợp xúc tác (zeolite sẽ bị phân hủy trong quá trình tổng hợp polyacid). Ngược lại, nếu hàm lượng nhôm quá ít sẽ không giữ được nhiều HPA trong
các hốc mao quản lớn của zeolite Y. Do đó, việc điều khiển hàm lượng nhôm trong quá trình tổng hợp và việc “bắt giữ” HPA là những bước quan trọng quyết định đến hoạt tính của xúc tác. Mô hình gắn HPA lên chất mang bằng phương pháp “bẫy” được thể hiện như Hình 1.12.
Hình 1.12. HPA được gắn lên chất mang bằng phương pháp “bẫy” [48].
Hơn nữa, sự có mặt của các cation trong các hốc (supercage) rất cần thiết cho quá trình bẫy HPA. Vì vậy, sự có mặt của loại ion đối trong zeolite Y cũng không kém phần quan trọng. Kết quả cho thấy nếu ion bù trừ điện tích khung là NH4+
và Cs+ thì quá trình “bắt” HPA sẽ hiệu quả hơn so với các loại ion khác như Na+, K+. Trong quá trình thử hoạt tính xúc tác, kết quả cho thấy xúc tác có hoạt tính khá tốt. Tuy nhiên, lượng HPA trên vật liệu đã bị giảm khối lượng từ 0,17 g xuống 0,08 g sau năm lần phản ứng. Điều này cho thấy có thể một phần HPA trên bề mặt đã bị mất trong quá trình phản ứng hoặc trong quá trình rửa xúc tác với nước nóng, HPA bị hòa tan. Nghiên cứu này cho thấy zeolite là vật liệu mang HPA hiệu quả nếu có thể “bẫy” được HPA vào trong hệ mao quản.
Wang và cộng sự [50] đã tổng hợp H3PMo12O40 bẫy trong zeolite Y đề nhôm, theo quy trình này, zeolite và các lượng MoO3 khác nhau được trộn lẫn, nghiền đồng nhất thành bột mịn và nung ở 500 oC trong 4 giờ. Lượng H3PO4 mong muốn sau đó được thêm vào và tiến hành nung mẫu ở 95 oC trong 3 giờ. Chất rắn được sử dụng làm xúc tác của phản ứng khử lưu huỳnh trong dibenzothiophene bằng H2O2 trong acetonitrile. Kết quả tốt nhất thu được với mẫu chứa 10% H3PMo12O40 (hiệu suất khử
lưu huỳnh là 83,2%) và xúc tác có thể được tái sử dụng ít nhất 3 lần mà không bị mất hoạt tính.
Wei và các cộng sự [51] đề xuất một phương pháp đưa pha hoạt tính acid phosphomolybdat (HPMo) trong zeolite không đề nhôm (non-dealuminated Y zeolite) (với tỉ lệ Si/Al= 2,6). Các proton của zeolite đầu tiên được thay thế bởi các cation Cs+ bằng phản ứng với một lượng mong muốn Cs2CO3 sau đó là quá trình nung. Các polyoxometalat được tổng hợp trực tiếp bằng việc thêm sodium molypdate và acid phosphoric, với pH điều chỉnh đến 2-3 bằng HCl. Xúc tác 30%PMo-CsY thể hiện hoạt tính tốt (độ chuyển hóa 50% và độ chọn lọc 100%) trong phản ứng ester hóa pha lỏng acid axetic với iso-butanol ở điều kiện phản ứng tối ưu. Hơn nữa, hoạt tính xúc tác vẫn giữ được sau năm chu kì phản ứng, cho thấy độ bền vượt trội của xúc tác tổng hợp được.
Chen và cộng sự [52] đã tổng hợp H3PMo12O40 (HPMo) bẫy trong tinh thể nano H-ZSM-5 từ các tiền chất MoO3, H3PO4, HNO3 và kết hợp với Ni (từ muối Ni(NO3)2) và sử dụng hệ xúc tác này trong phản ứng chuyển hóa hydrocarbon n- octane. Kích thước tinh thể zeolite là 18 nm với sự hình thành các hạt 70-100 nm. Kết quả cho thấy, HPMo không phù hợp với kênh mao quản của H-ZSM-5 nhưng được định vị trong hệ mao quản thứ cấp được hình thành bởi các tinh thể nano. Sự có mặt của HPMo và Ni đã cải thiện đáng kể hiệu suất chuyển hóa của n-octane (đạt 90,5% so với 47,1% của xúc tác HZSM-5 tinh thể).
Sulikowski và các cộng sự [53] đã công bố kết quả bẫy acid phosphotungstic (HPW) trong hốc lớn của faujasite Y. Vật liệu bẫy có hoạt tính tăng đáng kể trong phản ứng bất đối hóa toluene và trimethylbenzene (độ chuyển hóa từ 8% tới 31% và độ chọn lọc từ 5% tới 50%) so với faujasite ban đầu.
Một nghiên cứu khác [54] cũng thực hiện nghiên cứu “bẫy” HPA trong mao quản hốc lớn của zeolite Y sử dụng phương pháp dùng lò vi sóng. Vật liệu tổng hợp có độ acid cao hơn zeolite ban đầu và có số tâm acid Bronsted tăng cao. Hàm lượng HPA được hình thành đạt khoảng 5,6% khối lượng so với zeolite Y. Kết quả này cho thấy hàm lượng HPA được cố định trên zeolite Y chưa cao so với các dạng chất mang khác như SBA-15 (hàm lượng HPA có thể lên tới 40-60% khối lượng). Mặc dù vậy,
vật liệu này đã cho hoạt tính xúc tác cao hơn so với zeolite và HPW trong phản ứng tổng hợp 4,4´-dimethyldiphenylmetan từ toluene và formaldehyde.
Như vậy, khi các polyoxometalate được tổng hợp trong sự có mặt của zeolite, việc bẫy HPA chỉ xảy ra trong zeolite faujasite. Với tất cả các loại zeolite khác, HPA chỉ có thể gắn ở ngoài tinh thể. Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al rất quan trọng, vì sự bẫy HPA dường như chỉ xảy ra với các mẫu zeolite đã được đề nhôm. Một yếu tố nữa ảnh hưởng đến khả năng gắn HPA là sự có mặt của các cation trong zeolite. Vì các ion amoni và cesi có thể tạo thành các muối Keggin polyoxo kim loại nên được ưu tiên sử dụng trong việc chế tạo xúc tác có thể tái sử dụng trong dung môi phân cực. Tuy nhiên, các zeolite đã đề nhôm có chứa các mao quản nhỏ nơi mà các polyoxo kim loại có thể gắn vào trong và rất khó để xác định liệu việc tổng hợp dẫn đến các ion Keggin được gắn hoàn toàn bên trong các supercage hay chỉ có thể gắn trong các mao quản trung bình.