Tên mẫu HPAS-1’.15 HPAS-2.15 HPAS-11.15
Quy trình (1’) (2) (11)
Hàm lượng HPA
(% khối lượng) 0,12 13,64 31,19
Kết quả phân tích EDX cho thấy, lượng HPA đưa lên mẫu HPAS-1’.15 chỉ đạt 0,12%, cho thấy HPA trực tiếp không thể gắn lên trên chất mang Al-SBA-15 thông qua nhóm -OH trong điều kiện thực nghiệm. Bằng việc trao đổi ion để hình thành nhóm -NH4+ trên chất mang Al-SBA-15-OH (mẫu HPAS-2.15), hàm lượng HPA tăng lên 13,6%. So với mẫu HPAS-1’.15 thì có thể thấy nhóm -NH4+ có thể thúc đẩy sự hình thành acid HPA từ các tiền chất trên chất mang Al-SBA-15-OH. Kết quả này tương tự như kết quả tổng hợp HPA trực tiếp thông qua nhóm -NH4+ trên zeolite Y của nhóm tác giả S.R. Mukai [48]. Đối với mẫu HPAS-11.15 (cố định HPA trên chất mang qua nhóm -NH2), hàm lượng HPA đạt 31,19%, chứng tỏ nhóm -NH2 cho hiệu quả tốt trong việc gắn HPA. Điều này cũng được khẳng định trong nghiên cứu đã công bố của nhóm tác giả H. Liu [39]. Như vậy, HPA có thể được tổng hợp trực tiếp trên chất mang thông qua liên kết với nhóm -NH4+ và -NH2.
Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu HPA cố định trên chất mang trong phản ứng tổng hợp fructone (Hình 3.5) cho thấy mẫu HPAS-2.15 cho độ chuyển hóa của ethyl acetoeacetate (EAA) cao nhất (65,15%), cao hơn của mẫu HPAS-11.15 (55,85%) mặc dù hàm lượng HPA của mẫu HPAS-2.15 thấp hơn mẫu HPAS-11.15. Điều này cho thấy mẫu vật liệu HPA gắn trên chất mang qua nhóm -NH4+ cho hoạt tính xúc tác cao hơn vật liệu có HPA gắn qua nhóm -NH2.
20 40 60 80 100 120 20 30 40 50 60 70 Độ chuyể n hóa EAA (%) Thời gian phản ứng (phút) HPAS-1'.15 HPAS-11.15 HPAS-2.15
Hình 3.5. Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA tổng hợp trực tiếp.
3.1.2.2. Tổng hợp HPA trên chất mang bằng phương pháp ngâm tẩm
Trong phương pháp này, vật liệu HPA/Al-SBA-15 được tổng hợp bằng cách ngâm tẩm acid phosphotungstic H3PW12O40 (HPA) lên chất mang Al-SBA-15-OH đã gắn các nhóm chức (-OH, -NH4+ và -NH2).
Bảng 3.4. Hàm lượng HPA của các vật liệu chế tạo bằng phương pháp ngâm tẩm.
Tên mẫu HPAS-10.15 HPAS-3.15 HPAS-4.15 HPAS-5.15 HPAS-6.15
Quy trình (10) (3) (4) (5) (6) Bước 3: -NH4+ x x x Bước 4: -NH2 x x x Bước 5: HPA x x x x x Bước 6: HPAtt x Hàm lượng HPA (% khối lượng) 0,82 24,28 35,24 36,59 47,12
Kết quả phân tích EDX cho biết hàm lượng acid HPA trên chất mang Al-SBA- 15-OH thể hiện ở Bảng 3.4. Trên chất mang chỉ có nhóm -OH (mẫu HPAS-10.15), hàm lượng HPA chỉ đạt 0,82%. Kết quả này cho thấy, tương tự như phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp, acid HPA không thể cố định lên chất mang qua nhóm -OH
trong điều kiện thực nghiệm này. Trên chất mang có nhóm -NH4+ (mẫu HPAS-3.15), hàm lượng HPA là 24,28%, tăng hơn nhiều so với mẫu HPAS-10.15. Điều này cho thấy acid HPA có thể được gắn trên chất mang Al-SBA-15-OH thông qua tương tác với nhóm chức năng -NH4+. Kết quả này chỉ ra rằng cả HPA tổng hợp trực tiếp và acid HPA phosphotungstic ngâm tẩm đều có thể gắn lên chất mang Al-SBA-15-OH thông qua liên kết với nhóm -NH4+.
Các mẫu HPAS- 4.15 và HPAS-5.15 được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm acid HPA lên chất mang có nhóm NH2 (HPAS- 4.15) và cả hai nhóm -NH4+, -NH2 (HPAS-5.15). Kết quả đáng chú ý là hàm lượng HPA của hai mẫu cao và không khác nhau nhiều ( 35,24% với mẫu HPAS-4.15 và 36,59% với mẫu HPAS-5.15), điều này chỉ ra rằng nhóm -NH4+ không thể cố định acid HPA khi có mặt nhóm -NH2. Để khắc phục hạn chế này, quy trình 6 đã thêm bước tổng hợp HPA trực tiếp vào mẫu HPAS-5.15 để thu được mẫu HPAS-6.15, khi đó hàm lượng HPA tăng từ 36,59% (mẫu HPAS-5.15) lên 47,12% (mẫu HPAS-6.15).
Như vậy, khi cả hai nhóm chức -NH4+ và -NH2 cùng xuất hiện trên bề mặt của chất mang Al-SBA-15, HPA sẽ ưu tiên liên kết với -NH2 do các phân tử APTES khá cồng kềnh, che lấp một phần mao quản dẫn đến các HPA khó đi qua các phân tử này để tạo liên kết với các nhóm -NH4+ tại các vị trí tâm Bronsted. Khi thêm các tiền chất Na2WO4, H3PO4 và HCl (để hình thành HPA trực tiếp vào mẫu HPAS-5.15), các ion của tiền chất (WO42- , PO43-, H+) với kích thước nhỏ hơn nhiều có thể khuếch tán vào trong các phân tử APTES và tương tác với NH4+ để hình thành liên kết giữa các anion của HPA và NH4+. Chính điều này làm hàm lượng HPA tăng lên đáng kể trong mẫu HPAS-6.15 so với mẫu HPAS-5.15.
Giản đồ XRD từ Hình 3.6 của các mẫu trước và sau khi đưa HPA lên chất mang cho thấy rằng, vật liệu Al-SBA-15-OH xuất hiện 3 peak đặc trưng của vật liệu MQTB dạng lục lăng. Đó là các peak tương ứng với mặt (100), mặt (110) và mặt
(200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ. Peak có cường độ lớn ứng với mặt (100) có góc 2θ = 0,8o đặc trưng cho vật liệu MQTB, 2 peak có cường độ yếu hơn tương ứng với
các mặt phản xạ (110) và (200) ở các góc 2θ = 1,6o và 1,8o đặc trưng cho mức độ trật tự của vật liệu [16,32]. Các peak đặc trưng đều rõ ràng, có cường độ cao và hẹp chứng tỏ vật liệu thu được là vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng P6mm với độ trật tự cao.
Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu Al-SBA-15 (Si/Al = 15) trước và sau khi đưa HPA lên theo các phương pháp khác nhau.
Vật liệu Al-SBA-15-OH được trao đổi với NH4NO3 hoặc biến tính với APTES tạo thành mẫu Al-SBA-15-NH4+ và Al-SBA-15-NH2 tương ứng. Từ giản đồ XRD của hai vật liệu này cho thấy có sự giảm cường độ peak ở góc 2θ = 0,8o đối với mẫu vật liệu Al-SBA-15-NH2, chứng tỏ APTES ảnh hưởng đến độ trật tự của cấu trúc vật liệu nhiều hơn muối NH4NO3.
Từ các giản đồ còn lại, khi tiến hành đưa HPA lên vật liệu Al-SBA-15 (tỉ lệ Si/Al = 15) theo các quy trình khác nhau vẫn xuất hiện peak của mặt phản xạ (100) ở góc 2θ = 0,8o chứng tỏ sau khi gắn HPA, vật liệu vẫn giữ được cấu trúc đặc trưng của mao quản trung bình. Ngoài ra, sự giảm cường độ peak chứng minh sự có mặt của HPA trong chất mang, hàm lượng HPA đưa lên càng nhiều thì peak ở góc 2θ = 0,8o
càng giảm. Hai peak ở mặt phản xạ (110) và (200) mất đi do bị nhiễu xạ, điều này có thể là do khi đưa HPA lên chất mang, HPA đã đi vào trong cấu trúc mao quản, thay đổi các tính chất nhiễu xạ của tia tới X-ray làm cho hình ảnh giản đồ bị thay đổi.
Sự có mặt của HPA cố định trên chất mang Al-SBA-15 được chứng minh bằng phổ hồng ngoại (FT-IR).
Hình 3.7. Phổ FT-IR của mẫu HPAS-3.15 với chất mang Al-SBA-15-OH và HPA. Trên Hình 3.7, phổ FT-IR của mẫu Al-SBA-15-OH cho thấy các peak đặc trưng của vật liệu SBA-15 xuất hiện ở các tần số 1084, 950, 806, 461 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng T-O-T trong tứ diện TO4 (T: Si, Al). Peak ở 3443 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng cao của liên kết O-H trong nhóm silanol Si-OH. Phổ FT-IR của mẫu HPAS-3.15 và mẫu Al-SBA-15-OH đều thấy xuất hiện các peak đặc trưng của liên kết Si-O-Si và liên kết O-H. Thực tế, peak ở 3442 cm-1 của liên kết O- H trùng với liên kết N-H trong NH4+. Ngoài ra, trên phổ FT-IR của mẫu HPAS-3.15 còn xuất hiện thêm các peak đặc trưng của HPA ở 806 cm-1, 892 cm-1 (W-O-W), 983 cm-1 (W=O), 1080 cm-1 (P-O) [32,33]. Những kết quả này một lần nữa khẳng định HPA đã được gắn lên Al-SBA-15-OH bằng cách tạo liên kết với nhóm chức NH4+
mà không làm thay đổi cấu trúc của chất mang.
Sự thay đổi đặc tính cấu trúc vật liệu trước và sau khi đưa HPA được thể hiện qua đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (Hình 3.8).
HPA Đ ộ tr u y ền q u a %
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của chất mang Al-SBA-15- OH và mẫu HPAS-3.15.
Bảng 3.5. Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của mẫu Al-SBA-15-OH trước và sau khi đưa HPA.
Mẫu SBET (m2/g) Vt (cm3/g) Dp (nm)
Al-SBA-15-OH 769 0,93 5,10
HPAS-3.15 603 0,59 5,05
Trong đó: SBET: diện tích bề mặt theo BET; Vt: tổng thể tích lỗ xốp; Dp: đường kính mao quản trung bình
Từ đường đẳng nhiệt của mẫu HPAS-3.15 vẫn thấy xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho vật liệu MQTB, chứng tỏ khi HPA gắn vào vật liệu vẫn giữ được cấu trúc MQTB. Tuy nhiên, kết quả thu được cho thấy diện tích bề mặt vật liệu sau khi đưa HPA lên giảm từ 769 m2/g xuống 603 m2/g (Bảng 3.5), sự giảm này có thể là do HPA đã liên kết với các nhóm chức trên bề mặt vật liệu, cùng với đó tổng thể tích mao quản giảm xuống (từ 0,93 cm3/g xuống 0,59 cm3/g) trong khi đó đường kính mao quản gần như không thay đổi. Từ kết quả này có thể khẳng định rằng HPA được gắn vào bên trong hệ thống các mao quản làm giảm thể tích, trong khi đó đường kính mao quản được bảo toàn.
Lực acid là thông số rất quan trọng để đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng ester hóa. Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) được tiến hành trên các mẫu HPAS-3.15, HPAS-4.15, HPAS-6.15- là những mẫu điển hình có hàm lượng HPA cao được tổng hợp bằng các quy trình khác nhau. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.9 và Bảng 3.6. Từ kết quả thu được cho thấy, mẫu chất mang Al-SBA-15-OH có lực acid trung bình và yếu, do xuất hiện các peak ở nhiệt độ giải hấp dao động từ 150 oC đến 400 oC. Trong khi đó, các mẫu HPAS-3.15, HPAS- 4.15, HPAS-6.15 đều xuất hiện các peak ở nhiệt độ giải hấp trên 400 oC. Điều này cho thấy các vật liệu xúc tác gắn HPA có lực acid mạnh. Một điều đáng chú ý là ở đây, vật liệu HPAS-3.15 xuất hiện các peak ở nhiệt độ giải hấp rất cao, trên 559 oC và 600 oC, điều này thể hiện lực acid rất mạnh của các tâm hoạt động xúc tác HPA. Như vậy, khi tiến hành gắn HPA lên chất mang thông qua nhóm chức -NH4+ đã mang lại hiệu quả làm tăng lực acid trong hệ xúc tác dị thể tổng hợp được.
Hình 3.9. Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu HPAS-3.15, HPAS-4.15, HPAS-6.15 và Al-SBA-15-OH.
HPAS-3.15 HPAS-6.15
HPAS-4.15
Bảng 3.6. Kết quả khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) trên các vật liệu xúc tác.
Mẫu Số lượng peak Nhiệt độ tối đa (oC) Số lượng NH3 (cm3/g STP) Al-SBA-15-OH 1 131,7 0,17 2 264,2 1,01 3 391,5 0,10 HPAS-3.15 1 149,6 0,63 2 559,6 169,42 3 600,1 0,12 HPAS-4.15 1 122,9 0,28 2 163,9 0,46 3 412,0 11,66 HPAS-6.15 1 126,9 0,13 2 187,2 0,25 3 409,6 14,25
Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu xúc tác được đánh giá qua độ chuyển hóa ethyl acetoacetate (EAA) trong phản ứng tạo fructone. Độ chuyển hóa EAA theo thời gian đối với từng loại xúc tác được so sánh với chất mang Al-SBA-15-OH, acid HPA và phản ứng không sử dụng xúc tác. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.10.
20 40 60 80 100 120 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Độ chuyể n hóa EAA (%) Thời gian phản ứng (phút) HPAS-3.15 HPAS-2.15 HPAS-4.15 HPAS-5.15 HPAS-6.15 Al-SBA-15-OH Không xúc tác HPA
Hình 3.10. Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng fructone.
Từ Hình 3.10 cho thấy, xúc tác HPAS-3.15 cho độ chuyển hóa EAA cao nhất với 93,49% sau 120 phút phản ứng, tiếp theo đó là xúc tác acid HPA với độ chuyển hóa EAA đạt 88,84%. Các xúc tác khác có hoạt tính thấp hơn với độ chuyển hóa EAA trong khoảng 50 đến 70%, và không khác nhiều so với độ chuyển hóa EAA của phản ứng không có xúc tác. Các mẫu xúc tác HPAS-6.15, HPAS-5.15 và HPAS-4.15 có hàm lượng HPA (tương ứng là 47,12%; 36,59% và 35,24%) cao hơn hàm lượng HPA trên mẫu HPAS-3.15 (24,28%) nhưng hoạt tính của các xúc tác này lại thấp hơn so với xúc tác HPAS-3.15. Từ kết quả này nhận thấy rằng, vật liệu xúc tác HPAS-3.15 gắn HPA trên chất mang Al-SBA-15 thông qua nhóm -NH4+ được tạo ra bằng phương pháp trao đổi ion, đưa -NH4+ vào tâm Bronsted, có hiệu quả xúc tác tốt hơn các xúc tác có HPA gắn lên trên chất mang qua nhóm -NH2 (mẫu HPAS-4.15). Điều này có thể được giải thích do sự mất proton của phân tử HPA trong khi hình thành liên kết với nhóm -NH2 của phân tử APTES để tạo ra NH3+-HPA. Một phân tử HPA có ba proton, một hoặc hai proton còn lại của HPA có thể bị chiếm bởi một hoặc hai nhóm -NH2 của phân tử APTES bên cạnh. Như vậy sẽ không còn proton H+ để xúc tác cho
phản ứng axetal hóa, và xúc tác gần như không có hoạt tính. Ngược lại, trong trường hợp liên kết hình thành giữa HPA và -NH4+ (mẫu HPAS-3.15), vì số nguyên tử Al thấp hơn nhiều so với số nguyên tử Si (tỉ lệ Si/Al= 15) hai proton còn lại của phân tử HPA vẫn còn dư nên xúc tác tốt cho phản ứng tạo fructone. Điều này dẫn đến hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-3.15 tốt hơn hoạt tính của mẫu HPAS-4.15. Với cùng lí do như vậy, ngay khi có cả nhóm NH4+ nhưng đã có liên kết với phân tử APTES (mẫu HPAS-5.15) thì hoạt tính xúc tác của mẫu cũng không cao, cho dù hàm lượng HPA gắn trên chất mang cao. Hoạt tính xúc tác cao của mẫu HPAS-3.15 cũng phù hợp với kết quả phân tích TPD-NH3: mẫu HPAS-3.15 có các tâm acid mạnh, còn mẫu HPAS- 4.15, HPAS-5.15 và HPAS-6.15 chỉ có các tâm acid trung bình, do đó hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-3.15 tốt hơn hoạt tính của các mẫu HPAS-4.15, HPAS-5.15 và HPAS-615.
Hơn nữa, việc đưa HPA lên chất mang theo phương pháp trực tiếp của mẫu xúc tác HPAS-2.15 cho hoạt tính xúc tác không cao hơn hoạt tính xúc tác của mẫu điều chế theo phương pháp ngâm tẩm sử dụng acid HPA phosphotungstic. Độ chuyển hóa EAA trên xúc tác HPAS-2.15 khoảng 65%, thấp hơn nhiều so với kết quả thực hiện trên xúc tác HPAS-3.15. Điều này là do hàm lượng HPA trên mẫu HPAS-2.15 (13,64%) thấp hơn so với mẫu HPAS-3.15 (24,28%). Một lý do nữa có thể là phân tử HPA trong quá trình hình thành từ các tiền chất đã lấp đầy trong hệ thống mao quản của chất mang Al-SBA-15, không có hoặc có ít HPA trên bề mặt dẫn đến hoạt tính của xúc tác HPAS-2.15 giảm. Mặt khác, hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-3.15 cao hơn xúc tác acid đồng thể HPA không gắn trên chất mang (acid phosphotungstic H3PW12O40) cho thấy hệ xúc tác dị thể hóa HPA trên chất mang đã mang lại hoạt tính xúc tác trong phản ứng ester hóa, mở ra khả năng ứng dụng của hệ xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 trong môi trường phân cực.
Từ các kết quả thu được ở trên, vật liệu xúc tác HPAS-3.15 (HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15-OH có nhóm chức -NH4+ bằng phương pháp ngâm tẩm) được sử dụng cho phản ứng tổng hợp fructone trong các nghiên cứu tiếp theo.
Một trong những tính chất quan trọng của xúc tác dị thể là độ bền hoạt tính hay khả năng tái sử dụng xúc tác trong các chu kỳ phản ứng. Đối với hệ xúc tác HPA/Al-SBA-15, độ bền của vật liệu được xét đến là độ bền lưu giữ HPA trên chất
mang và độ bền hoạt tính của vật liệu trong phản ứng tổng hợp fructone. Độ bền lưu giữ HPA trên chất mang Al-SBA-15 được đánh giá qua quá trình rửa vật liệu HPA/Al- SBA-15 trong môi trường phân cực với hỗn hợp dung môi ethanol và nước (tỷ lệ 50-