CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHĨM VA
I. NHẬN XÉT CHUNG
Phân nhĩm VA gồm 5 nguyên tố : Nitrogen(N), Phosphor (P), Asen (As), Antimon (Sb) và Bismuth (Bi). Quan trọng nhất là Nitrogen rồi đến phosphor, cả 2 nguyên tố này rất quan trọng đối với sinh vật.
- Một số tính chất của các nguyên tố phân nhĩm VA:
N P As Sb Bi Z Cấu hình e Rntử (A0) Rion E3- (A0) Rion E5+(A0) Eion hĩa I (kcal/ntg) Eion hĩa II (kcal/ntg) Eion hĩa III (kcal/ntg) Độ âm điện
Khối lượng riêng (g/cm3) To nc (oC) To s (oC) 7 [He]2s22 p3 0,71 1,48 0,15 335,1 682,8 1094 3,0 0,81 (lỏng) -209,9 -195,5 15 [He]3s23p 3 1,30 1,86 0,35 254 453,2 695,5 2,1 1,83 44,1 (trắng) 275 (trắng) 33 [Ar]3d104s2 4p3 1,48 1,92 0,47 226 466 653 2,0 5,7 610 814 51 [Kr]4d105s2 Sp3 1,61 2,08 0,62 199,2 380 583 1,9 6,6 630,5 1640 83 [Xe]4f145d106s 26p3 1,82 2,13 0,74 168,1 384,7 589,5 1,9 9,8 271,3 1540 thăng hoa ở 1500C
- Lớp e hĩa trị : ns2np3, để đạt được cấu hình e bền của nguyên tử khí trơ, chúng cĩ thể thu thêm 3e để cho ion X3-
X + 3e- = X3-
Tuy nhiên so với các nguyên tố phân nhĩm VIA và VIIA, khuynh hướng này thể hiện yếu và khĩ khăn hơn nhiều. Thực tế các ion X3- chỉ thấy trong các hợp chất kim loại mạnh. Đối với các nguyên tố khác, N là những nguyên tố cùng nhĩm tạo nên những cặp e và cho những hợp chất trong đĩ chúng cĩ mức oxy hĩa +3 hay –3 ; đơi e cịn lại thường dùng để tạo liên kết cho nhận (liên kết phối trí) với những nguyên tố cĩ độ âm điện lớn.
Các nguyên tố P, As, Sb, Bi cĩ orbital d trống, nên cĩ khả năng tạo nên 2 liên kết cơng hĩa trị nữa. Vì vậy, mức oxy hĩa cao nhất của những nguyên tố phân nhĩm VA là +5
ns np nd ns np nd Do năng lượng ion hĩa cao, các nguyên tố VA khĩ mất e biến thành cation X3+, X5+ chỉ Sb và Bi cho cation X3+, tuy nhiên các cation này cĩ khuynh hướng thủy phân mạnh
X3+ + H2O ⇔ XO33- + 6H+
- Giống nhĩm IVA, sự biến đổi tính chất của các nguyên tố trong nĩm VA cũng xảy ra tuần tự từ N đến Bi : N và P là những nguyên tố phi kim loại điển hình, Bi là kim loại rõ rệt cịn As và Sb ở dạng đơn chất và hợp chất đều cĩ tính chất của kim loại vừa của khơng kim loại (chúng là nguyên tố nữa kim loại).
* Từ N → Bi : tính axít của các oxyd giảm xuống cịn tính năng baz tăng lên. * Từ N → Bi : độ bền của mức oxy hĩa +3 tăng lên cịn độ bền của mức oxy hĩa +5 nĩi chung giảm xuống.
- Giống IVA, N cĩ khả năng tạo liên kết πp-p (liên kết kép giống C cịn P, As, Sb và Bi khơng cĩ khả năng tạo liên kết πp-p mà tạo liên kết πcho kiểu πp-d nhờ orbital d trống của chúng. Vì vậy, Nitrogen tồn tại ở dạng phân tử N2 với liên kết ba N ≡ N cịn các nguyên tố khác ở dạng phân tử E4 với những liên kết đơn E _ E.
- Khả năng tạo mạnh E _ E khơng đặc trưng đối với N nhưng rất thường cĩ ở các nguyên tố cịn lại của nhĩm dưới dạng đơn chất và hợp chất, khả năng đĩ giảm xuống nhanh từ P đến Sb. Điều này được giải thích dựa vào sự biến đổi độ bền của liên kết đơn : N_N = 38,4 ;P_P 51, 3 ; As_As 32,1 ; Sb_Sb 30,2 và Bi_Bi 25 kcal/ptg.
- Số phối trí của nguyên tố VA tăng lên từ N → Bi. Ví dụ : N tạo những hợp chất NCl3, NF3
P tạo những hợp chất PCl5, PF6-
Sb tạo những hợp chất Sb(OH)6-
II. NITROGEN A. ĐƠN CHẤT
Đơn chất Nitrogen tồn tại ở dạng phân tử 2 nguyên tử N2
- Cấu hình e- : N2 : (σslk)2(σs*)2(πpxlk)2(πpylk)( σzlk)2
- Cấu tạo : N≡N, Elk = 225,8 kcal, dlk = 1,095A0
Độ bội liên kết = 3 (lớn) nên phân tử đặc biệt bền vững, ở 3000C chỉ cĩ 0,1% N2 bị phân ly N2⇔ 2N
1. Tính chất :
N2 cĩ tổng số e, khối lượng và cấu tạo phân tử giống CO nhưng CO là phân tử cĩ cực cịn N2 khơng cực nên CO là chất cho e cịn N2 khơng cĩ khả năng này.
a. Lý tính
Nitrogen là 1 khí khơng màu, khơng mùi, khơng vị, hơi nhẹ hơn khơng khí. Cĩ T0
nc, T0
s rất thấp, rất ít tan trong nước và trong các dung mơi hữu cơ. Ở trạng thái rắn, N2 tồn tại dưới 2 dạng thù hình : lập phương, lục phương Nitrogen khơng duy trì sự cháy và sự sống.
b. Hĩa tính
Vì phân tử N2 rất bền vững nên N2 kém hoạt động về mặt hĩa học. Phản ứng N2 thường chỉ xảy ra khi cĩ sự bẽ gãy hay ít nhất làm yếu đi nối 3 trong phân tử bằng cách đốt nĩng, bằng tác dụng của chất xúc tác, bằng phĩng điện.
Nitrogen thường tham gia phản ứng với vai trị chất oxy hĩa, chỉ khi tác dụng với Flor, oxy, nĩ mới thể hiện vai trị chất khử. Các mức oxy hĩa của N là –3, 0, +1, +2, +3, +4, +5.
Ở t0 thường, N2 chỉ tương tác với Li tạo nitrua nhưng ở t0 cao, N2 tương tác được với H2, O2, một số ít kim loại và hợp chất.
- Tác dụng với các nguyên tố :
+ Với các nguyên tố khơng kim loại : rất ít nguyên tố khơng kim loại tác dụng trực tiếp với N2
* Với H2 : N2 cĩ thể cho phản ứng với H2 nhưng phải ở t0 cao (10000C) N2 + 3H2 1000⇔0 2NHC 3 , ∆H = -11 kcal/ ptg
Phản ứng rất khĩ và hiệu suất rất bé (chỉ vài phần 10-5). Muốn cho hiệu suất cao hơn và phản ứng ở t0 thấp hơn (4500C) thì phải dùng chất xúc tác. Phản ứng này rất quan trọng, nĩ là phương pháp số 1 để điều chế NH3 trong kỹ nghệ.
* Với O2 : N2 trơ với O2 ở t0 thường nhưng tác dụng được ở t0 cao nhưng hiệu suất cũng rất kém
N2 + O2 ⇔t0C 2NO, ∆H =+21,6 kcal/ptg
Phản ứng này thuận nghịch, thu nhiệt và cũng rất khĩ khăn, tuy nhiên nĩ cũng quan trọng, hiện nay nĩ là phương pháp số 2 để điều chế HNO3 trong kỹ nghệ.
Nitrogen cịn cho một số oxyd khác nữa như : N2O, N2O3, NO2, N2O5.
* Với halogen : N2 khơng tác dụng trực tiếp với halogen. Các hợp chất NX3, NHX2, NH2X đều được điều chế gián tiếp từ amoniac, chúng đều là những hợp chất thu nhiệt.
+ Với kim loại : Các kim loại (trừ Li) chỉ cho phản ứng trực tiếp với N2 ở t0
cao. Các kim loại mạnh như Ca, Mg, Al; một số kim loại chuyển tiếp Cs, Zr, V, Nb phản ứng với N2 ở 700 – 9000C tạo nitrua kim loại :
N2 + 3Mg = Mg3N2
Các Nitrua kim loại cĩ thể chia làm 3 loại :
1/ Nitrua ion ở trạng thái rắn chứa ion N3- : Nitrua của các kim loại mạnh; Li, Na, Kiềm, Rb, Be và Mg. Những Nitrua này bị thủy phân cho NH3
Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3
Nitrua của khơng kim loại 2/ Nitrua cơng hĩa trị : AlN, BN, Si3N4, C3N4, P3N5…
3/ Nitrua xâm nhập : cĩ thể xem như sự xen vào của những nguyên tử N vào mạng tinh thể của kim loại chuyển tiếp. Chúng cĩ cơng thức chung là MN, M2N, M4N. Đĩ là những hợp chất bán kim loại trong đĩ liên kết cộng hĩa trị tiến dần đến liên kết kim loại (Nitrua của các nguyên tố d).
- Tác dụng với hợp chất : ở t0 cao (800 – 14000C), N2 tác dụng với nhiều hợp chất như :
N20 + K2CO3 + 4C = 2KCN + 3CO
2N2 + Al4C3 = 4AlN + 3C
Đáng chú ý nhất là tác dụng của N2 với CaC2 :
N2 + CaC2 = CaCN + C 1 000
Calci cyanamit là 1 loại phân bĩn rất tốt. Đây là phản ứng cho phép kết hợp được nitrogen tự nhiên trong khí quyển thành nitrogen liên kết cĩ ích mà thực vật đồng hĩa được.
2. Trạng thái tự nhiên :
Hầu hết Nitrogen trong tự nhiên tồn tại ở trạng thái tự do dưới 2 dạng đồng vị bền là 14N (99,635%) và 15N (0,365%), chiếm 78% thể tích khí quyển. Trong đất nhất là ở các vùng màu mỡ thường chứa những hợp chất của nitrogen dưới dạng nitrat, nitrit, amoni (nhiều nhất là NaNO3 ở ChiLê).
Nitrogen cịn cĩ trong tế bào động vật và thực vật dưới dạng hợp chất gọi là protein.
Ở điều kiện thường, Nitrogen được đồng hĩa trực tiếp bời 1 số vi sinh vật, ví dụ như các azotobacte cĩ nhiều trong đất được cày xới và đất chứa nhiều mùn. Một số vi khuẩn đĩ sống trong nốt sần của rễ cây họ đậu (dưới tác dụng của các vi khuẩn, lượng N2 đồng hĩa được của đất hàng năm tăng lên 48 kg/ha, nếu đất trồng trọt thì đạt 200 kg/ha.
3. Điều chế :
- Trong phịng thí nghiệm : nhiệt phân NH4NO2 (đun nĩng 1 dung dịch NH4Cl và NaNO2)
Hồ Bích Ngọc Khoa Hĩa Học
0
NH4NO2 = N2 + 2H2O * Oxy hĩa NH3 bằng CuO ở t0 cao
2NH3 + 3CuO = N2↑ + Cr2O3 + 4H2O
- Trong cơng nghiệp : chưng cất phân đoạn khơng khí lỏng (N2 điều chế từ khơng khí hơi nặng hơn N2 điều chế từ các hợp chất, từ đĩ mà Rayloigh và Ramsai khám phá ra được các khí hiếm cĩ trong khơng khí).
* N2 tinh khiết : 2NaN3 →t0 2Na + 3N2
4. Ứng dụng :
Ưùng dụng quan trọng nhất của Nitrogen là điều chế NH3, từ đĩ điều chế các loại phân bĩn, HNO3 và những hợp chất khác của Nitrogen. Những ứng dụng khác của Nitrogen đều dựa vào đặc điểm của nĩ là 1 khí trơ rẻ tiền, dùng trong cơng nghệ đèn điện, dùng trong phịng thí nghiệm để bảo quản những chất dễ bị oxy hĩa.
B. HỢP CHẤT
1. Amoniac (NH3) :
- Theo thuyết MO, phân tử NH3 cĩ 8 e hĩa trị ứng với cấu hình e : (σslk)2 (σxlk)2 (σylk)2 (σz0)2 H H :N H HNH = 1070, dN-H = 1,014A0 Elk = 93,4 kcal/ptg; µ = 1,46 D
Cơng thức cấu tạo :
Phản ứng NH3 cĩ cấu tạo hình chĩp, đáy tam giác đều : Nguyên tử N ở đỉnh của hình chĩp, 3 nguyên tử H ở 3 đỉnh của tam giác.
Cặp e được điền vào σz khơng liên kết cĩ mức năng lượng cao nên luơn luơn cĩ xu hướng chuyển đến mức năng lượng thấp bền hơn nên NH3 dễ tham gia tạo thành các liên kết khác thành các hợp chất bền hơn.
- Theo thuyết VB : N trong NH3 ở trạng thái lai hĩa sp3, tức hàm 2s tổ hợp với 3 hàm 2p của N tạo 4 orbital lai hĩa sp3 tương đương, về mặt năng lượng hướng tới 4 đỉnh của 1 hình tứ diện đều làm với nhau 1 gĩc 109028’. Muốn tạo liên kết, 3 orbital lai hĩa sp3, mỗi orbital chiếm 1e độc thân sẽ che phủ với 3 orbital 1s của H (mỗi orbital cĩ 1e độc thân) tạo 3 liên kết N_H làm với nhau 1 gĩc 1070, cịn lại 1 orbital lai hĩa sp3 chiếm cặp e tự do.
Sự khác nhau 1 ít về gĩc hĩa trị là do cặp e tự do này khuyếch tán tương đối rộng hơn so với orbital nguyên tử tham gia tạo liên kết nên tác dụng đẩy của nĩ đến các AO khác mạnh hơn so với cặp liên kết.
a. Tính chất
- Lý tính : Ở điều kiện thường NH3 là 1 khí khơng màu, cĩ mùi khai và sốc, tỷ khối d = 0,596, tan rất nhiều trong nước (ở điều kiện thường, 1 lít nước hịa tan 700 lít khí NH3).
- Tính tan lớn này được giải thích là do sự tạo thành liên kết hydro giữa các phần tử NH3 và H2O.
- Do phân tử cĩ cặp e tự do và các liên kết N_H đều bị phân cực nên NH3 cĩ độ phân cực lớn (µ = 1,46 D kém hơn µH2O = 1,8D), điều này tạo nên liên kết hydro giữa các phân tử NH3 tương đối dễ hĩa lỏng, dễ hĩa rắn (Tnc0=77,750C; Ts0 = -33,35C0 : quá cao so với các hợp chất tương tự). Điều này cũng giải thích tại sao NH3 cĩ phân tử lượng gần bằng của nước (17 và 18) lại khĩ hĩøa lỏng hơn nước. Ở t0 thường, chỉ cần áp suất = 10at là cĩ thể hĩa lỏng NH3.
Do tính dễ hĩa lỏng lại cĩ nhiệt bốc hơi lớn (5,6 kcal/ ptg) nên NH3 được dùng trong các máy lạnh, cĩ thể hạ t0 xuống từ –200C đến –300C.
Cũng như nước, NH3 lỏng cĩ hằng số điện mơi lớn nên là 1 dung mơi ion hĩa tốt đối với nhiều chất, NH3 lỏng tự phân ly theo quá trình
2NH3 ⇔ NH4+ + NH2-
K-500C = CNH4 + CNH2 = 2.10-33
(NH3(l) cĩ hằng số điện mơi ε nhỏ hơn của nước nên khả năng hịa tan các chất phân cực và ion kém hơn; nhưng hịa tan những chất hữu cơ, những hợp chất ít phân cực tốt hơn : hịa tan kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ, tạo cation tự do và e-
bị solvat hĩa).
* Những chất nào khi tan trong NH3 lỏng làm tăng nồng độ NH4+ là axít Ví dụ : NH4Cl, NH4NO3 là axít mạnh.
* Những chất nào làm tăng nồng độ NH2- là baz Ví dụ : KNH2 và Ba(NH2)2
Phản ứng trung hịa giữa axít và baz trong NH3 lỏng KNH2 + NH4Cl = KCl + 2NH3
* Những chất vừa tan trong axít vừa tan trong baz là chất lưỡng tính Ví dụ : Zn(NH2)2, Al(NH2)3
Zn(NH2)2 + 2NH4Cl = [Zn(NH3)4]Cl2
Zn(NH2)2 + 2KNH2 = K2[Zn(NH2)4]
Lợi dụng độ tan khác nhau của các muối trong amoniac lỏng và ở trong nước cĩ thể làm đảo ngược những phản ứng trao đổi ion
Ví dụ : 2AgNO3 + BaBr2 ⇔ 2AgBr + Ba(NO3)2
Trong nước, cân bằng chuyển dịch hồn tồn về bên phải (do AgBr2 ↓).
1
Trong NH3, cân bằng chuyển dịch theo chiều 2 (do BaBr2 ít tan trong NH3) NH3 lỏng cĩ hằng số điện mơi nhỏ hơn nước nên hịa tan trong các chất hữu cơ dễ hơn nước.
NH3 lỏng cĩ khả năng hịa tan các kim loại kiềm và kiềm thổ tạo nên dung dịch cĩ màu lam thẩm dẫn điện tốt.
b. Hĩa tính
NH3 là chất khá hoạt động về mặt hĩa học :
- NH3 cĩ cặp e tự do nên cĩ khả năng kết hợp với nhiều chất cĩ orbital hĩa trị trống, do đĩ phản ứng kết hợp rất đặc trưng.
- Liên kết N-H bị phân cực nên ở t0 cao, H bị thế bởi các kim loại nên NH3 cĩ khả năng cho phản ứng thế.
- Phân tử NH3 :N cĩ độ âm điện chưa lớn lắm, mức oxy hĩa –3 khơng bền lắm nên nĩ cĩ thể bị oxy hĩa lên các mức oxy hĩa cao hơn, do đĩ NH3 thể hiện tính khử
+ Phản ứng kết hợp :
NH3 cho phản ứng cộng với H2O và các chất nhân đơi e như BF3, H+, Ag+, Cu2+, Cr3+.
* Khi tan trong nước, NH3 kết hợp với H+ của nước tạo NH+ và dung dịch trở nên cĩ tính baz yếu
NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH- , Kb250C = 1,8.10-5
* NH3 cĩ thể cho phản ứng cộng với những phần tử thiếu e như BF3
H F H F H N : + B F = H N B F H F H F
* NH3 cũng hĩa hợp được với nhiều muối khan tạo thành những hợp chất đặc biệt gọi là amoniacat tương ứng với các muối hydrat :
8NH3 + CaCl2 = CaCl2.8NH3
4NH3 + CuSO4 = CuSO4.4NH3
bột trắng tinh thể xanh đậm Do đĩ khơng thể dùng CaCl2 để làm khơ khí NH3. * NH3 cĩ thể hĩa hợp trực tiếp với axít tạo muối amoni :
NH3 + H+ = NH4+
Khơng thể dùng H2SO4 đặc để làm khơ khí NH3. Muốn làm khơ nĩ ta phải dùng CaO, NaOH hay KOH rắn.
* NH3 cĩ thể hĩa hợp với các kim loại chuyển tiếp để tạo thành ion phức 2NH3 + Ag+ = [Ag(NH3)2]+
4NH3 + Cu2+ = [Cu(NH3)4]2+
6NH3 + Cr3+ = [Cr(NH3)6]3+
+ Tính khử :
NH3 bền ở t0 thường nhưng đun nĩng đến 3000C nĩ bắt đầu phân hủy và đến 6000C thì phân hủy gần như hồn tồn
2NH3 ⇔ N2 + 3H2
H2 là sản phẩm của phản ứng trên nên NH3 nĩng là 1 chất khử mạnh. Ở 5000C, NH3 tác dụng với O2 theo 2 phản ứng
4NH3 + 3O2 = 2N2↑ + 6H2O
4NH3 + 5O2 Pt= 4NO + 6H2O (2)
Phản ứng (2) là cơ sở của phương pháp số 1 điều chế HNO3 trong cơng nghiệp từ NH3. Các chất oxy hĩa khác như CuO nĩng, halogen và cả nước Javel cũng chỉ oxy hĩa NH3 thành N2.
2NH3 + 3CuO = N2 + 3CuO + 3H2O + Phản ứng thế :
Ở t0 cao, những nguyên tử H trong NH3 cĩ thể được lần lượt thế bằng các kim