- Bán phản ứng tại cực dương (cathode) trong vật liệu dạng lớp LCO được viết như sau (chiều thuận là sạc, chiều nghịch là xả):
10 - Bán phản ứng tại cực âm (anode) trong vật liệu dạng lớp graphite (chiều thuận là sạc, chiều nghịch là xả):
C6 + Li+ + e- LiC6
- Phản ứng của cả pin (chiều thuận là sạc, chiều nghịch là xả) C6 +LiCoO2 LiC6 + CoO2
Như vậy khi sạc, C60 (anode) bị khử thành C61-, Co3+ bị oxi hóa thành Co4+, và ngược lại khi xả. Về cơ bản các phản ứng luôn có giới hạn. Nếu như xả quá mức (nhét thừa ion liti) một liti coban oxit đã bão hòa sẽ dẫn đến hình thành liti oxit, theo phản ứng một chiều sau:
LiCoO2 + Li+ + e- → Li2O + CoO
Nếu sạc quá thế pin LCO lên trên 5,2 V sẽ dẫn đến hình thành coban IV oxit, theo phản ứng một chiều sau, điều này đã được kiểm chứng bằng nhiễu xạ tia X.
LiCoO2 → Li+ +e- + CoO2 2.1.1.3. Phân loại, ý nghĩa các thông số kĩ thuật trên pin
a) Phân loại: Thông qua các tế bào được sản xuất theo các yếu tố hình thức khác nhau mà ta có thể phân loại như sau:
Bảng 2.3: Phân loại pin Lithium-Ion theo hình dáng
Loại pin Cấu trúc bên trong pin Hình ảnh thực tế
1. Hình trụ: Bố trí điện cực quấn lại và trở thành hình trụ
11
2. Hình lăng trụ:
Các điện cực được cuộn lại nhưng dạng phẳng và trở thành hình lăng trụ 3. Hình túi: Các điện cực xếp chồng lên nhau tạo thành túi
b) Ý nghĩa thông số kỹ thuật cơ bản trên pin: Trên 1 viên pin có vài thông số cơ bản, tuy nhiên những thông số này thường hay bị người dùng lẫn lộn. Nay mình sẽ giới thiệu sơ các thông số cơ bản để mọi người dễ nắm.
Dung lượng pin
- Thông số quan trọng đầu tiên là dung lượng pin. Dung lượng pin có đơn vị mà mAh, đọc là mini Ampe/ giờ. Ví dụ một cục pin ghi là 3000mAh, điều này có nghĩa là theo dung lượng danh nghĩa thì cục pin này có thể cấp 1 dòng điện liên tục 3000mA (hay 3A) liên tục trong 1h thì hết pin.
- Nếu cục pin 3000mAh cấp 1 dòng điện 1000mA liên tục, thì pin có thể cấp điện đến 3h liên tục. Nếu pin cấp điện ở mức 6A, thì với dung lượng 3000mAh pin sẽ có thể cấp điện liên tục 30 phút. Chỉ số dung lượng ghi trên pin chỉ là mức danh nghĩa. Dung lượng thực tế có
12 thể khác rất xa so với dung lượng danh nghĩa. Một viên pin tốt như eneloop, duracel, AW v.v..., dung lượng thực tế sẽ được ~ dung lượng danh nghĩa. Nhưng với những loại pin tên tuổi kém khác, dung lượng thực tế thấp hơn rất nhiều so với số ghi trên pin. VD 1 cục pin 18650 ghi là 3000mAh thậm chí 3600mAh, tuy nhiên thực tế dung lượng của hầu hết mấy cục pin này không vượt quá được 2000mAh.
Hiệu điện thế trung bình
- Đây là thông số quan trọng thứ 2. 1 viên pin ghi hiệu điện thế là 3.7V, có nghĩa là từ lúc đầy pin đến lúc hết pin, hiệu điện thế trung bình của pin là 3.7V. Là trung bình 3.7V, chứ không phải cấp đều đều 3.7V. Khi pin đầy thì hiệu điện thế có thể lên đến 4.2V, khi pin yếu thì chỉ còn dưới 3V.
- Tương tự với pin niken như pin AA, pin C, D v.v... Trên pin ghi là 1.5V, có nghĩa là trung bình của pin từ lúc đầy pin đến lúc hết pin là 1.5V, thực tế khi pin đầy hiệu điện thế là khoảng 1.6-1.7V, và khi pin cạn còn khoảng 1.2-1.3V.
Dòng xả tối đa
Dòng xả là khả năng cấp điện của 1 viên pin. Thông số này có đơn vị là C, VD 1C, 2C, 10C, v.v ... Pin có dòng xả 1C có nghĩa là nếu pin có dung lượng 2000mAh, thì pin có thể xả tối đa 2000mA, nếu bạn xả quá mức, có thể gây giảm tuổi thọ pin, thậm chí có thể gây cháy nổ. Pin có dòng xả 2C thì có nghĩa là nếu pin có dung lượng 2000mAh, thì pin có thể xả tối đa 4000mA, nếu xả quá thì có thể giảm tuổi thọ hoặc gây cháy nổ.
- Thông số dung lượng và dòng xả tối đa là 2 thông số mà nhiều người hay nhầm lẫn, phần lớn là nhầm lẫn dung lượng là dòng xả. Pin ghi 2000mAh thì có nghĩ pin chỉ xả được 2000mA thôi. Tuy nhiên khả năng xả của pin hoàn toàn khác, muốn biết ngoài việc coi dung lượng pin, còn phải biết chỉ số xả của pin là bao nhiêu. Với pin lithium thì dòng xả thường là 2C, pin LiFe thì dòng cả có thể lên đến 10C, 20C, thậm chí 40-50C.
13
Hình 2.2: Đồ thị thể hiện điện áp và dòng sạc của pin Lithium-Ion qua các trạng thái theo thời gian
Dòng sạc tối đa
- Dòng sạc tối đa là tốc độ nạp điện của cục pin. Đơn vị cũng được tính là C. Thường 1 viên pin niken muốn bảo đảm tuổi thọ, thì không nên sạc quá 0.25C. Có nghĩa là pin 2000mAh thì chỉ nên xạc max là 500mA.
- Còn pin lithium thì chỉ số sạc thường là 1C. Có nghĩa là viên pin 2000mAh thì có thể sạc tối đa là 2000mA. Nếu sạc quá thì giảm tuổi thọ pin và có thể gây cháy nổ. Dòng sạc tối đa cũng là dựa vào dung lượng thực.
Mạch bảo vệ (protected) và không bảo vệ (unprotected)
Một viên pin có protected có nghĩa là viên pin có 1 mạch bảo vệ pin. Mạch này thường có những công dụng sau:
- Tự động ngắt điện khi hiệu điện thế pin xuống đến mức tối thiểu, chống xả quá mức gây phù pin, cháy nổ
14 - Tự động ngắt điện khi pin sạc đầy, chống sạc quá mức gây phù pin, cháy nổ. - Tự động ngắt điện khi pin xả quá mức an toàn (cái này chỉ mấy cục xịn như AW mới có thôi).
Thường thì trên pin sẽ có ghi chữ protection hoặc protected. Còn không ghi là không có mạch bảo vệ. Một cách kiểm tra khác là kiểm tra đuôi pin, thường pin có mạch protected thì đuôi pin sẽ có 1 cái khấc nhỏ (đầu âm). Còn không có thì đầu âm pin sẽ phẳng phiêu, trơn lùi. Các bạn lưu ý, pin có mạch protected, không có nghĩa là cái mạch này sẽ hoạt động. Một số pin rẻ tiền mặc dù có gắn mạch protected, nhưng thực tế thì mạch ... không hoạt động. Các bạn mua pin thì nên mua loại có gắn mạch protected, giá có cao hơn 1 tí, nhưng bù lại thì an toàn và tuổi thọ pin cao hơn.
2.1.1.4. Quá trình sạc và xả pin
Do bản chất hóa học đặc biệt nên pin Li-ion có quy trình sạc riêng, không giống các loại ắc quy hay pin nikel khác. Quá trình điều tiết sạc/xả một tế bào pin Li-ion và một hệ pin Li- ion hoàn chỉnh, bao gồm nhiều tế bào pin lắp nối tiếp, tương đối khác biệt.
Đối với một tế bào pin Lithium-ion bao gồm 2 giai đoạn:
a) Giai đoạn sạc ổn dòng: Trong quá trình sạc ổn dòng, dòng điện được giữ không đổi, thông thường bằng C/2 - C (trong đó, C là dung lượng [Ah] của pin). Dòng điện sạc càng lớn, quá trình sạc ổn dòng càng ngắn nhưng quá trình sạc ổn áp sẽ càng dài, tuy vậy tổng thời gian sạc cả 2 giai đoạn thường không quá 3h. Đồng thời, dòng điện lớn sẽ làm tăng nhiệt độ của pin. Trong quá trình sạc cần theo dõi nhiệt độ liên tục vì nhiệt độ quá cao có thể làm cho pin bốc cháy hoặc phát nổ.
- Thông thường, nhiệt độ không nên vượt quá 450C. Một số pin Li-ion sử dụng công nghệ Lithium-Ferro-Phophat (LiFePO4) có thể đẩy nhiệt độ khi sạc lên đến 600C. Nếu sử dụng bộ sạc nhanh (quick charge) chỉ thực hiện bơm dòng ổn định vào pin (sạc ổn dòng) do đó, giới hạn về nhiệt độ lớn hơn đồng nghĩa với việc dòng điện sạc lớn hơn hay thời gian sạc nhanh sẽ ngắn hơn.
15
Hình 2.3: Đồ thị thể hiện giá trị điện áp và dòng điện của pin lithium-ion trong quá trình sạc, xả theo thời gian
b) Giai đoạn sạc ổn áp: Trong chế độ sạc ổn áp, điện áp sạc thường được giữ không đổi bằng 4,2V/cell. Do dung lượng của pin phục hồi dần, sức điện động của nó tăng lên làm cho dòng điện giảm dần. Khi dòng điện giảm về nhỏ hơn 3%C, chế độ sạc ổn áp kết thúc. Lúc này, dung lượng pin đạt khoảng 99%. Trong quá trình sạc ổn dòng, điện áp trên 2 đầu cực ắc quy tăng dần. Khi điện áp đạt bằng sức điện động của pin lúc đầy, bộ sạc kết thúc quá trình sạc ổn dòng và chuyển sạc ở chế độ sạc ổn áp. Toàn bộ thời gian sạc ổn dòng thường kéo dài tối đa khoảng 1h (tùy thuộc vào dung lượng còn lại ban đầu của pin). Kết thúc quá trình sạc ổn dòng, dung lượng pin đã phục hồi được khoảng 70%.
- Trong nhiều trường hợp (quick-charge) người ta có thể đem sử dụng ngay (phương pháp “charge-and-run”). Điều này mặc dù làm giảm bớt thời gian sạc đồng thời làm cho thiết kế của bộ sạc đơn giản hơn rất nhiều nhưng mặt khác sẽ làm giảm tuổi thọ pin. Để đảm bảo tuổi thọ của pin theo đúng thông số nhà sản xuất đưa ra, người ta thường phải tiến hành cả giai đoạn sạc ổn áp – thường mất thời gian hơn rất nhiều so với giai đoạn sạc ổn dòng.
16 - Khác với pin nikel hoặc acid-chì, pin Li-ion không cần và không được phép duy trì áp sạc sau khi pin đã đầy (dòng điện sạc giảm nhỏ hơn 3%C) vì tính chất của Lithium-ion không cho phép over-charge; nếu vẫn cố over-charge có thể sẽ làm nóng ắc quy và gây ra nổ.
- Ngoài ra, theo các chuyên gia, không nên sạc pin Li-ion vượt quá 100% dung lượng vì như vậy sẽ làm giảm tuổi thọ của ắc quy. Vấn đề này sẽ được làm rõ ở phần tiếp theo. Nếu pin được sạc đầy, sau khi ngừng sạc, điện áp hở mạch của pin sẽ giảm dần về mức ổn định khoảng 3,6 – 3,9V/cell. Trái lại, nếu chỉ sạc nhanh (sạc ổn dòng) thì sau khi ngừng sạc, điện áp pin sẽ giảm sâu hơn về khoảng 3,3 – 3,5V.
Do pin Lithium-ion cũng có tính chất tự phóng điện khi không sử dụng (self-discharge) nên trong một số trường hợp, để điền đầy pin, ngoài việc sử dụng quá trình ổn dòng, ổn áp, người ta thường kết hợp thêm kỹ thuật sạc xung ngắn. Chẳng hạn, khi áp ắc quy đạt 4,2V/cell, quá trình sạc sẽ dừng ngay. Lúc này, điện áp pin sẽ giảm dần. Khi điện áp pin giảm còn 4,05V/cell hệ thống sạc lại tiếp tục đóng áp sạc 4,2V/cell vào để tiếp tục quá trình sạc áp. Việc đóng ngắt như vậy sẽ được diễn ra liên tục. Nhờ vậy, điện áp pin sẽ được giữ ổn định trong khoảng 4,05 – 4,2V/cell, do đó làm pin được nạp sâu hơn, tránh được hiện tượng over-charging và kéo dài tuổi thọ pin.
Đối với một hệ pin Li-ion hoàn chỉnh, cần 3 giai đoạn: - Chế độ dòng điện không đổi: Constant current (CC) - Cân bằng điện áp giữa các cell: Cell balancing - Chế độ điện thế không đổi: Constant voltage (CV)
Ở chế độ dòng điện không đổi, bộ sạc sẽ áp một dòng điện không đổi lên pin thông qua một điện thế ổn định tăng dần cho đến khi đạt đến điện thế tới hạn của pin. Ở chế độ cân bằng, bộ sạc giảm dần dòng điện sạc lên pin, hoặc điều tiết bật tắt dòng điện sạc để trạng thái sạc cho từng tế bào pin đạt trạng thái cân bằng trong cả mạch, cho đến khi tất cả các tế bào trong mạch đều cân bằng. Một số thiết bị sạc điều tiết cân bằng bằng cách sạc lần lượt từng tế bào pin, tuy nhiên điều này kéo dài thời gian sạc, việc tạo thuật toán tối ưu hóa quá trình cân bằng này có thể tăng hiệu năng và tối ưu hóa thời gian sạc pin. Ở chế độ điện thế cân bằng, bộ sạc áp một điện thế bằng với điện thế tới hạn của mỗi tế bào nhân với số tế bào lắp nối tiếp lên toàn bộ pin, đây chính là quá trình xả, vì thế dòng điện sẽ giảm về 0, đến khi dòng điện dưới
17 ngưỡng 3% giá trị ban đầu của dòng điện sạc, thì 14 pin ngừng hoạt động. Nếu như sạc/xả vượt ngưỡng thế năng và dòng điện cho phép, có thể dẫn đến nổ pin.
2.1.1.5. Tuổi thọ cell pin
Tế bào Li-Ion có tuổi thọ cao hơn các tế bào hóa học khác, nhưng nó vẫn có vòng đời hạn chế và có tuổi thọ giới hạn.
a) Tuổi thọ:
Tuổi thọ của pin lithium-ion thường được định nghĩa là số chu kỳ sạc-xả đầy đủ để đạt đến ngưỡng hỏng hóc trong điều kiện mất dung lượng hoặc tăng trở kháng. Bảng dữ liệu của nhà sản xuất thường sử dụng từ "chu kỳ sống" để chỉ định tuổi thọ về số chu kỳ để đạt được 80% dung lượng pin định mức. lưu trữ không hoạt động của những loại pin này cũng làm giảm dung lượng của chúng. Tuổi thọ lịch được sử dụng để biểu thị toàn bộ vòng đời của pin liên quan đến cả chu kỳ và hoạt động lưu trữ không hoạt động.
Tuổi thọ của chu kỳ pin bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khác nhau bao gồm nhiệt độ, dòng xả, dòng sạc và trạng thái của phạm vi sạc (độ sâu xả). Pin không được sạc đầy và xả trong các ứng dụng thực tế như điện thoại thông minh, máy tính xách tay và ô tô điện và do đó việc xác định tuổi thọ pin thông qua chu kỳ xả đầy đủ có thể gây hiểu nhầm. Để tránh nhầm lẫn này, các nhà nghiên cứu đôi khi sử dụng phóng điện tích lũy được định nghĩa là tổng lượng điện tích (Ah) được cung cấp bởi pin trong toàn bộ vòng đời của nó hoặc các chu kỳ đầy đủ tương đương, đại diện cho tổng các chu kỳ cục bộ dưới dạng các phần nhỏ của chu kỳ phóng điện đầy đủ. Sự xuống cấp của pin trong quá trình lưu trữ bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ và trạng thái sạc của pin (SOC) và sự kết hợp giữa sạc đầy (100% SOC) và nhiệt độ cao (thường> 50 °C) có thể dẫn đến sụt giảm dung lượng mạnh và sinh ra khí.
Nhân lượng xả tích lũy của pin (tính bằng Ah) với Điện áp danh định sẽ cho tổng năng lượng được phân phối trong suốt thời gian sử dụng của pin. Từ đó, người ta có thể tính toán chi phí cho mỗi kWh năng lượng (bao gồm cả chi phí sạc).
b) Sự xuống cấp của pin:
Qua tuổi thọ, pin sẽ xuống cấp dần dần dẫn đến giảm dung lượng do các thay đổi hóa học và cơ học đối với các điện cực. Pin là hệ thống điện hóa đa vật lý và bị phân hủy thông qua nhiều cơ chế hỏng hóc đồng thời về hóa học, cơ học, điện và nhiệt. Một số cơ chế nổi bật
18 bao gồm tăng trưởng lớp xen kẽ chất điện phân rắn (SEI), mạ liti, nứt cơ học của lớp SEI và các hạt điện cực, và sự phân hủy nhiệt của chất điện phân.
Sự phân huỷ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, với sự phân huỷ tối thiểu vào khoảng 25°C, tức là sẽ tăng lên nếu được bảo quản hoặc sử dụng ở nhiệt độ cao hơn hoặc dưới 25°C. Mức sạc cao và nhiệt độ tăng cao (dù là do sạc hay không khí xung quanh) đều làm tăng khả năng mất công suất. Cực dương carbon tạo ra nhiệt khi sử dụng. Pin có thể được bảo quản lạnh để giảm ảnh hưởng của nhiệt độ.
Nhiệt độ của túi và tế bào hình trụ phụ thuộc tuyến tính vào dòng phóng điện, gió bên trong kém có thể làm tăng nhiệt độ. Tỷ lệ hao hụt thay đổi theo nhiệt độ: 6% hao hụt ở 0 °C (32 °F), 20% ở 25 °C (77 ° F) và 35% ở 40 °C (104 °F). Ngược lại, lịch sử của LiFePO4 tế bào không bị ảnh hưởng bởi trạng thái điện tích cao.
Sự ra đời của lớp SEI đã cải thiện hiệu suất, nhưng làm tăng khả năng bị suy giảm nhiệt. Lớp này bao gồm các sản phẩm khử chất điện ly - cacbonat đóng vai trò như một chất dẫn ion và chất cách điện điện tử. Nó hình thành trên cả cực dương và cực âm và xác định nhiều thông số hiệu suất. Trong các điều kiện điển hình, chẳng hạn như nhiệt độ phòng và không có ảnh hưởng của điện tích và chất gây ô nhiễm, lớp đạt độ dày cố định sau lần sạc đầu