- Quy trình chiết tách: Mẫu sau khi thu thập về cắt nhỏ sau đó cân chính xác 1g mẫu vào ống ly tâm 50ml + 50µL chất chuẩn đồng hành (nồng độ 4
Thêm nội chuẩn Thổi khô khí N2 đến 0,2 ml Cất quay chân không đến 1ml 20 ml MeOH
Dịch chiết thu vào bình quả lê 50ml
Lặp lại quy trình chiết thêm 2 lần 15ml MeOH/lần
Ly tâm: 10 phút, 2000 vòng/phút Siêu âm: 20 phút
Ống ly tâm 50 ml có chuẩn đồng hành Mẫu bụi
sang bình quả lê (chiết lặp lại 2 lần 15 mL, 15 mL MeOH). Cất quay chân khổng đến khi dịch chiết còn khoảng 1ml. Thổi khô bằng khí nito đến thể tích 0,2ml. Thêm nội chuẩn 50 µL, nồng độ 4 µg mL-1, định mức 0.5ml bằng methanol. Dung dịch phân tích, phân tích trên thiết bị LC-QTOF-MS-SWATH.
6 HCDN (carbendazim, difenoconazole isomer 1&2, hexaconazole, thiophanate-methyl, trifloxystrobin và azoxystrobin) phân tích trên thiết bị LC- QTOF-MS-SWATH (Sciex X500R QTOF system). Với các điều kiện: Thể tích tiêm mẫu là 2 µL, cột sắc ký GL Science ODS-4 HP (chiều dài 150mm, đường kính trong 2,1mm và bề dày lớp pha tĩnh 3µm), nhiệt độ cổng bơm 40°C, tốc độ
dòng khí 0.3 mL/min, nguồn ion TurbolonSpray, chế độ bắn phá ion dương (ESI
(+)), chế độ đo Swath, TOF-MS (khoảng scan)50 - 1000 Da, 0.1s, TOF MS/MS50
- 1000 Da, 22 ranges, 0.07s each. Khí Nitơ được sử dụng làm khí mang.
3.4. Tổng quan các HCDN phát hiện trong mẫu bụi không khí tại khu vực dân cư của Hà Nội
Trong 47 mẫu bụi thu thập tại TP Hà Nội, 6 chất diệt nấm đã được định lượng trong các mẫu APM (Bảng 3.7 đến bảng 3.10). Số lượng các chất diệt nấm được phát hiện cao hơn so với các báo cáo trước đó, tập trung vào chất diệt nâm bán bay hơi sử dụng phương pháp sắc ký khí - khối phổ (GC – MS) (Anh và cộng sự, 2019; Dương và cộng sự, 2019). Khả năng phát hiện cao hơn này là do thiết bị LC-QTOF-MS/SWATH có độ nhạy cao, có khả năng phát hiện các chất với nồng độ vết, đặc biệt là các nhóm chất phân cực và bán phân cực hơn so với phương pháp GC-MS. Kết quả thu được 6 chất diệt nấm có tần suất phát hiện rất cao trong đó có 2 chất diệt nấm tần suất phát hiện trên 70% là Thiophanate-methyl (72%), Trifloxystrobin (83%) và đặc biệt là có 4 chất phát hiện ở mức 100% trong các mẫu là Carbendazim; Difenoconazole Isomer 1&2; Hexaconazole; Azoxystrobin. Mặc khác, đại đa số các thuốc diệt nấm được sử dụng tại Việt Nam bằng phương pháp phun, điều này có thể giải thích cho việc phát hiện nhiều thuốc diệt nấm trong APM. Nồng độ các chất diệt nấm vào ban ngày thấp hơn
cho cả mùa khô và mùa mưa, điều này phù hợp với những phát hiện trước đây ở đầm phá Mar Menor, Tây Ban Nha (Carratalá và cộng sự, 2017). Chúng tôi quan sát thấy tổng nồng độ chất diệt nấm trung bình trong mùa khô cao hơn trong mùa mưa và nồng độ chất diệt nấm trung bình vào ban đêm cao hơn so với ban ngày. Những xu hướng này có thể là do khả năng hòa tan trong nước cao của chất diệt nấm, có thể ức chế sự vận chuyển trong khí quyển và giảm nồng độ trong mùa mưa. Hơn nữa, sự tồn lưu của các chất diệt nấm nói chung giảm khi nhiệt độ tăng và bức xạ mặt trời vào ban ngày (Borrás et al., 2011; Yu et al., 2019). Đặc biệt, nhiệt độ trung bình vào mùa mưa (29,4°C) cao hơn mùa khô (24,9°C) tại các điểm nghiên cứu. Tổng nồng độ chất diệt nấm đo được ở AP2 cao hơn xấp xỉ 2 lần so với ở AP1. (Bảng 3.7 đến bảng 3.10).
1
Bảng 3.7. Nồng độ (pg/m3) HCDN được phát hiện trong mẫu bụi không khí thu thập vào mùa khô tại vị trí AP1
TT Tên HCDN pg mMDL,-3
Mẫu thu thập ban ngày Mẫu thu thập ban đêm
Mẫu 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Thời gian lấy mẫu 7:00- 18:20 7:30- 17:30 7:30- 17:30 7:30- 17:22 7:30- 17:12 7:30- 17:30 18:25- 23:00 18:30- 22:30 18:00- 22:30 18:00- 22:00 17:30- 22:00 17:30- 22:45 Nhiệt độ, oC 28,5 31,6 31,6 27,5 27,8 27,4 21,8 23,7 23,1 22,4 22,1 21,0 Vận tốc gió 0,30 0,43 0,54 0,50 0,12 0,34 0,12 0,33 0,39 0,74 0,11 0,10 Độ ẩm, % 91,2 62,8 64,2 60,0 79,8 71,8 96,4 82,8 80,2 78,3 66,3 73,0 1 Carbendazim 0,30 2083 246 708 731 1276 774 2174 343 1544 502 331 285
2 DifenoconazoleIsomer 1&2
3,03 75,1 34,4 23,8 274 103 31,5 118 119 204 20,2 13,7 23,6 3 Hexaconazole 15,0 1794 160 679 198 916 1173 1931 286 422 2576 3668 2417 4 Thiophanate-methyl 0,30 16,6 6,04 35,1 84,3 69,1 8,57 65,7 0 22,6 14,1 2,47 4,08 5 Trifloxystrobin 0,30 20,9 0 6,72 5,71 0 8,62 26,9 9,72 14,3 25,3 43,3 28,4 6 Azoxystrobin 0,61 61,4 16,9 54,6 221 102 49,9 119 96,6 112 15,9 17,8 24,1 Tổng nồng độ, pg m-3 4051 464 1508 1515 2465 2046 4435 853 2319 3154 4076 2782
Bảng 3.8. Nồng độ (pg/m3) HCDN được phát hiện trong mẫu bụi không khí thu thập vào mùa khô tại vị trí AP2
TT Tên HCDN MDL,pg m-3
Mẫu thu thập ban ngày Mẫu thu thập ban đêm
Mẫu 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Thời gian lấy
mẫu 18:207:00- 17:307:30- 17:307:30- 17:227:30- 17:127:30- 17:307:30- 18:25-23:00 18:30-22:30 18:00-22:30 18:00-22:00 17:30-22:00 17:30-22:45 17:30-22:30 Nhiệt độ, oC 28,5 31,6 31,6 27,5 27,8 27,4 21,8 23,7 23,1 22,4 22,1 21,0 23,7 Vận tốc gió 0,30 0,43 0,54 0,50 0,12 0,34 0,12 0,33 0,39 0,74 0,11 0,10 0,16
Độ ẩm, % 91,2 62,8 64,2 60,0 79,8 71,8 96,4 82,8 80,2 78,3 66,3 73,0 78,5
1 Carbendazim 0,30 365 2054 923 667 1440 288 219 5206 5704 700 709 8357 4333
2 Difenoconazole Isomer 1&2 3,03 17,7 37,2 36,1 46,1 120 23,8 24,0 246 281 31,8 355 446 464
3 Hexaconazole 15,0 146 880 926 109 361 293 158 6788 9024 363 257 281 3355
4 Thiophanate- methyl 0,30 1,37 11,3 24,1 12,5 13,1 0 0 92,7 48,5 25,5 16,8 25,9 64,0
5 Trifloxystrobin 0,30 0 6,54 11,9 0 9,30 0 4,80 96,9 51,0 36,9 12,4 40,3 29,5
6 Azoxystrobin 0,61 20,3 48.1 48,8 34,7 50,5 12,5 7,12 287 293 37,1 308 263 150
Bảng 3.9. Nồng độ (pg/m3) HCDN được phát hiện trong mẫu bụi không khí vào mùa mưa tại vị trí AP1
TT Tên HCDN MDL, pg
m-3
Mẫu thu thập ban ngày Mẫu thu thập ban đêm
Mẫu 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
Thời gian lấy mẫu 18:207:00- 17:307:30- 17:307:30- 17:227:30- 17:127:30- 18:25-23:00 18:30-22:30 18:00-22:30 18:00-22:00 17:30-22:00
Nhiệt độ, oC 28,5 31,6 31,6 27,5 27,8 21,8 23,7 23,1 22,4 22,1
Vận tốc gió 0,30 0,43 0,54 0,50 0,12 0,12 0,33 0,39 0,74 0,11
Độ ẩm, % 91,2 62,8 64,2 60,0 79,8 96,4 82,8 80,2 78,3 66,3
1 Carbendazim 0,30 790 585 351 772 168 597 1006 1169 394 571
2 Difenoconazole1&2 Isomer 3,03 60.1 72.5 57.8 61.2 21.7 67.1 81.2 186 26.3 59.0
3 Hexaconazole 15,0 570 191 219 322 188 1655 668 1777 619 363
4 Thiophanate-methyl 0,30 14.1 31.2 14.8 0 0 6.74 4.41 0 0 0
5 Trifloxystrobin 0,30 3.61 5.7 10.8 10.7 0 16.8 13.2 17.4 17.1 6.37
6 Azoxystrobin 0,61 87.5 106 111 60.6 27.6 65.4 144 219 26.2 59.6
Bảng 3.10. Nồng độ (pg/m3) HCDN được phát hiện trong mẫu bụi không khí vào mùa mưa tại vị trí AP2
TT Tên HCDN pg mMDL,-3
Mẫu thu thập ban ngày Mẫu thu thập ban đêm
Mẫu 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47
Thời gian lấy
mẫu 18:207:00- 17:307:30- 17:307:30- 17:227:30- 17:127:30- 17:307:30- 18:25-23:00 18:30-22:30 18:00-22:30 18:00-22:00 17:30-22:00 17:30-22:45 Nhiệt độ, oC 28,5 31,6 31,6 27,5 27,8 27,4 21,8 23,7 23,1 22,4 22,1 21,0
Vận tốc gió 0,30 0,43 0,54 0,50 0,12 0,34 0,12 0,33 0,39 0,74 0,11 0,10 Độ ẩm, % 91,2 62,8 64,2 60,0 79,8 71,8 96,4 82,8 80,2 78,3 66,3 73,0
1 Carbendazim 0,30 397 376 418 2172 1882 1099 927 1683 2071 5964 1489 3364
2 Difenoconazole Isomer 1&2 3,03 27,1 21,6 24,4 147 80,0 101 100 207 251 338 72,6 226
3 Hexaconazole 15,0 578 1234 254 186 360 193 1023 5556 6530 629 738 262
4 Thiophanate-methyl 0,30 1,31 0 0 15,1 18,4 52,1 0 0 17,7 84.7 0 51,3
5 Trifloxystrobin 0,30 0 9,88 3,02 3,30 9,78 3,08 16,8 18,8 8,23 11,4 0 5,19
6 Azoxystrobin 0,61 27,0 22,2 28,8 264 124 108 45,3 109 143 590 82,7 172
1
3.5. Mối tương quan của các HCDN trong mẫu bụi không khí
Kết quả cho thấy hàm lượng lớn nhất trong 47 mẫu APM thu thập tại 2 vị trí
trong khu dân cư Hà Nội giao động từ 92,6 (pg/m3) đến 9024,0 (pg/m3) tương
ứng tần suất phát hiện từ 72 đến 100%. Trong đó đáng báo động nhất là
Hexaconazole có nồng độ 9024,0 (pg/m3), tiếp đến Carbendazim 8357,0 (pg/m3),
Azoxystrobin 589,8 (pg/m3), Difenoconazole Isomer 1&2 464,0 (pg/m3)
Thiophanate-methyl, Trifloxystrobin phát hiện nồng độ khá thấp hơn 90 (pg/m3)
(bảng 3.11).
Bảng 3.11: Giới hạn phát hiện, tần suất phát hiện và nồng độ cao nhấtcủa các HCDN được phát hiện trong mẫu bụi
TT Hóa chất diệt nấm MDL (pg/m3) DF (%) Nồng độ lớn nhất (pg/m3) 1 Carbendazim 0,30 100 8357,0
2 Difenoconazole Isomer 1&2 3,03 100 464,0
3 Hexaconazole 15,0 100 9024,0
4 Thiophanate-methyl 0,30 72 92,7
5 Trifloxystrobin 0,30 83 96,9
6 Azoxystrobin 0,61 100 589,8
X