6. Bố cục của luận văn
3.1.1. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả xử lý COD và độ
màu
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý COD và độ màu bằng quá trình Fenton điện hóa kết hợp oxy hóa anot Ti/PbO2, thực hiện tiến hành các thí nghiệm với độ pH của dung dịch ban đầu khác nhau (2, 3, 4, 5, 6). Các điều kiện thí nghiệm khác được cố định như sau: Cường độ dòng điện I = 0,2A (Mật độ dòng J = 0,833 mA/cm2), T = 28 - 30oC (nhiệt độ phòng), nồng độ xúc tác Fe2+ = 0,1 mM, thời gian điện phân 1 giờ. Khí nén được sục liên tục vào hệ thí nghiệm để bão hòa không khí.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đầu vào của NRR đến hiệu suất xử lý COD thể hiện ở hình 3.1.
Hình 3.1.Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả xử lý COD Từ Hình 3.2 cho thấy hiệu suất xử lý COD tại các giá trị pH khác nhau
biến đổi theo một đường cong đỉnh hiệu suất đạt được giá trị pH = 3 với hiệu suất tương ứng là 88,89%. Ngược lại, khi dung dịch nước thải có tính axit hoặc bazơhơn thì hiệu suất đạt được đều thấp hơn.
Kết quả này chứng minh pH là một yếu tố quan trọng có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình Fenton điện hóa. Cụ thể là khi pH của dung dịch NRR tăng dần từ 3 đến 6 thì hiệu quả xử lý giảm đi nhanh chóng đặc biệt đối với COD hiệu suất giảm tới hơn 10% khi pH tăng từ 3 lên 4. Nguyên nhân là do khi pH tăng, nồng độ ion H+giảm, dẫn đến lượng H2O2 sinh ra trong quá trình khử O2 trên catot giảm.
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (3.1) Fe 2+ + 2H2O2 → Fe 3+ + OH- + HO● (3.2) Đồng thời thì H2O2 cũng là một chất không ổn định trong dung dịch cơ. H2O2 nhanh chóng phân hủy thành oxy và nước ở pH trung tính đến cao với hằng số tốc độ 2,3 × 10−2 và 7,4 × 10−2 min-1 tương ứng ở pH 7,0 và 10,5. Lượng H2O2 sinh ra giảm kéo theo lượng gốc tự do HO● sinh ra sẽ giảm, do đó hiệu quả quá trình xử lý giảm. Ngoài ra khi pH tăng, cũng dẫn đến khả năng phản ứng giữa Fe3+ và OH- tạo thành kết tủa Fe(OH)3 làm giảm hiệu suất quá trình khoáng hóa.
Tuy nhiên khi pH giảm xuống dưới 3 thì hiệu quả xử lý cũng giảm đáng kể. Nguyên nhân có thể được giải thích là do ở giá trị pH là 2 xảy ra phản ứng giữa HO● và H+ :
HO● + H+ + e-→ H2O (3.3) Và phảnứngsau làm giảm lượng hydroperoxide được tạo ra:
H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O (3.4)
Ngoài ra, ở pH dưới 3 hydro peroxide sẽ ổn định theo sự hình thành ion oxonium:
H2O2 + H+→ H3O2+ (3.5) Ion này giúp peroxide ổn định hơn trong hệ nhưng làm giảm hoạt tính của H2O2 với ion Fe2+. Điều này dẫn đến làm giảm số lượng các vị trí hoạt động cho quá trình khử O2 trên catot tạo thành hydro peoxit H2O2 dẫn tới giảm gốc tự do OH●.
Mặt khác, các loại sắt tạo thành phức ổn định với H2O2 ở giá trị pH thấp hơn làm hiệu quả oxy hóa giảm đáng kể.
Từ kết quả nghiên cứu trên, để xử lý COD bằng công nghệ EF - AO ta có thể chọn pH của NRR đầu vào là 3.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đầu vào của NRR đến hiệu suất xử lý độ màu thể hiện ở Hình 3.2.
Hình 3.2.Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu quả xử lý độ màu
Từ Hình 3.2 trên cho thấy hiệu suất xử lý độ màu tại các giá trị pH khác nhau là khác nhau. Ở pH đầu vào là 3 có hiệu suất xử lý độ màu cao hơn so với các pH đầu vào khác ở các thời điểm lấy mẫu nghiên cứu. Hiệu suất xử lý độ màu cao nhất là 80,35% ở pH đầu vào là 3. Khi pH dung dịch tăng từ 3
đến 6, thì hiệu suất xử lý độ màu trong NRR giảm dần. Hiện tượng này là do pH tăng, nồng độ ion H+giảm dẫn đến lượng H2O2 sinh ra trong quá trình khử O2 trên catot (phản ứng 3.1) giảm, do đó hiệu suất xử lý giảm.
Khả năng phân ly của chất màu hữu cơ ở các pH khác nhau là khác nhau. Do đó khi có sự thay đổi pH làm cho quá trình phân ly thay đổi dẫn tới hiệu suất xử lý thay đổi. Như vậy để xử lý độ màu bằng công nghệ EF - AO ta có thể chọn pH của NRR đầu vào là 3.
Các đồ thị trên còn cho thấy giá trị COD và độ màu giảm nhanh chóng trong khoảng 15 phút đầu của quá trình. Điều này có thể được giải thích bởi phản ứng Fenton tạo ra gốc ●OH chỉ diễn ra mãnh liệt ngay trong thời gian đầu phản ứng khi H2O2 được xúc tác bởi Fe2+ làm COD và độ màu nước rác giảm nhanh, tại các thời điểm sau đó gốc tự do tham gia vào một loạt các phản ứng cạnh tranh như đã trình bày ở trên làm tốc độ phân hủy độ màu và COD chậm dần. Theo kết quả nghiên cứu của luận văn sau 45 phút phản ứng của hệ thống đạt được hiệu quả xử lý cao nhất và sau đó bão hòa.
Trong phần này, đã trình bày nghiên cứu về ảnh hưởng của các giá trị pH đầu vào khác nhau của nước thải đến khả năng xử lý NRR bằng phương pháp EF - AO. Kết quả cho thấy, khả năng loại bỏ chất ô nhiễm đều giảm đi khi môi trường nước thải có pH cao.
Lê Văn Tuấn và cộng sự [16] cũng chỉ ra rằng các điều kiện pH có ý nghĩa khác nhau về hiệu quả loại bỏ COD và độ màu trong NRR khi pH=3 là điều kiện lý tưởng để xử lý COD và độ màu. Kết quả nghiên cứu luận văn cũng cho thấy, tại pH = 3 hiệu suất xử lý COD và độ màu đều đạt hiệu suất cao nhất. Cụ thể ở Bảng 3.1:
Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý COD và độ màu trong NRR tại các giá trị pH khác nhau
(J= 0,833 mA/cm2, [Fe2+] = 0,1 mM, thời gian điện phân 45 phút, khoảng cách điện cực 1 cm) pH Hiệu suất xử lý (%) COD Độ màu 2 82,71 75,02 3 88,89 80,35 4 80,00 52,50 5 72,57 49,10 6 71,11 46,51
Do đó có thể kết luận pH = 3 là pH tối ưu cho quá trình EF - AO, thích hợp để áp dụng cho các thí nghiệm nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời gian điện phân đến hiệu quả xửlý COD và độ màu
Để nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý COD và độ màu trong NRR bằng quá trình EF - AO. Mật độ dòng được điều chỉnh với các giá trị khác nhau. Mẫu được lấy để phân tích tại các thời điểm khác nhau là: 15; 30; 45 và 60 phút điện phân. Các thí nghiệm được tiến hành với pH đầu vào của nước thải đã được lựa chọn ở thí nghiệm trên, nồng độ xúc tác [Fe2+] = 0,1 mM khoảng cách giữa các điện cực 1cm.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý CODthể hiện ở Hình 3.3:
Hình 3.3. Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến hiệu suất
xử lý COD
Hình 3.3 cho thấy, khi thời gian điện phân càng dài và mật độ dòng càng tăng khả năng loại bỏ COD trong nước thải của quá trình xử lý càng tốt.
Kết quả này hoàn toàn phù hợp vì theo định luật Faraday, khi thời gian xảy ra phản ứng điện phân diễn ra càng dài thì thể tích chất giải phóng/lắng đọng tại các điện cực phụ thuộc trực tiếp vào dòng điện và thời gian điện phân, do đó thời gian điện phân càng dài hoặc dòng điện càng cao thì càng nhiều H2O2 được tạo ra ở catốt và xúc tác Fe2+ được tái tạo càng nhanh, kết quả là, càng nhiều gốc OH● được tạo ra từ phản ứng Fenton, đồng thời, càng nhiều (OH●) được tạo ra ở cực dương, dẫn đến tăng hiệu suất xử lý COD. Theo định luật Faraday, chất giải phóng/lắng đọng tại các điện cực chịu ảnh hưởng trực tiếp bởi ba yếu tố: mật độdòng (cường độ dòng), vật liệu điện cực và thời gian điện phân:
𝐶 = 𝑛. 𝐹. 𝑉𝑀. 𝐼. 𝑡 Trong đó:
C - Nồng độ kim loại giải phóng ở điện cực, g/L; M - Khối lượng nguyên tử khối của kim loại, g/mol; I - Cường độ dòng, A;
t - Thời gian điện phân, phút;
F - Hằng số Faraday, 96500 C/mol; V - Thể tích của nước thải, L
Ngoài ra, hiện tượng này có thể giải thích được rằng khi mật độ dòng (cường độ dòng điện) tăng lên thì mật độ điện tích qua các bản điện cực cũng tăng theolàm hiệu quả xử lý COD trong NRR.
Từ Hình 3.3, ta thấy hiệu suất xử lý của COD tăng mạnh khi mật độ dòng tăng từ 0,417 đến 2,083 mA/cm2. Bên cạnh đó, khi tăng mật độ dòng lên 4,167 mA/cm2 thì hiệu suất xử lý COD cũng có xu hướng tăng dần nhưng mức độ tăng không nhiều và gần như là không thay đổi. Cụ thể, khi tăng điện áp đặt lên hai bản điện cực từ từ 0,417 và 2,083 mA/cm2hiệu suất tương ứng là 84,44 và 97,43% ở 60 phút điện phân. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng mật độ dòng lên cao hơn nữa thì hiệu suất xử lý nhận được lại không có sự thay đổi quá lớn với các giá trị 98,56% với J = 4167 mA/cm2ở 60 phút điện phân.
Bên cạnh đó, khi mật độ dòng giữa các điện cực là 2,083 mA/cm2 từ Hình 3.3 cho thấy, tại 15 phút đầu tiên hiệu suất xử lý COD thu được tương đối thấp chỉ khoảng 54,17%. Tỷ lệ tạo thành ion kim loại trên các điện cực thấp, tuy nhiên, khi thời gian điện phân tăng lên, nồng độ ion kim loại tạo thành tăng lên. Do đó, hiệu suất xử lý COD cũng tăng lên theo thời gian. Quan sát cho thấy, màu sắc của nước thải cũng có sự thay đổi rõ rệt qua thời gian từ màu vàng sẫm sang vàng nhạt và cuối cùng là màu vàng trong. Mặt khác, hiệu suất xử lý COD lại có xu hướng tăng chậm từ phút thứ 45 và gần như là một hằng số. Cụ thể sau 15 phút điện phân tiếp theo (từ 45 đến 60 phút), thì hiệu suất xử lý gần như giữ nguyên. Điều này có thể giải thích, sau một thời gian điện phân lớp hydroxit kim loại hình thành bám trên bề măt điện cực làm cho phản ứng trên các điện cực bị chậm lại. Sự biến động hiệu suất xử lý theo thời gian là do: quá trình EF - AO thực hiện ở điều kiện mở.
Như vậy để xử lý COD bằng phương pháp EF - AO ta có thể chọn thời gian điện phân không quá 45 phút vì thời gian tiếp theo hiệu suất gần như không tăng.
Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý độ màu thể hiện ở Hình 3.4:
Hình 3.4. Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến hiệu suất xửlý độ màu
Quan sát hiện tượng xảy ra trong suốt quá trình điện phân cho thấy, màu của nước thải thay đổi rõ rệt từ vàng đậm sang vàng nhạt và cuối cùng chuyển sang màu vàng trong. Điều này có thể giải thích được rằng các chất ô nhiễm gây màu trong nước thải giảm rõ rệt qua thời gian điện phân.
Xử lý độ màu được giải thích là do các chất màu hữu cơ cũng được xử lý tương tự như COD nhờ quá trình EF - AO.
Theo phương trình (3.2), Fe3+ được tạo ra và oxy có trong hệ có thể oxi hóa các chất tạo màu hoặc bẻ gãy các nhóm tạo màu làm cho chất tạo màu được loại bỏ.
độ điện tích qua các bản điện cực cũng tăng theo làm hiệu quả xử lý độ màu trong NRR.
Ngoài ra, khi thời gian điện phân diễn ra càng dài thì màu của nước trở nên trong hơn, trong thời gian 45 phút đầu tiên đồ thị của hiệu suất xử lý độ màu là một hàm tăng nhanh theo thời gian, hiệu suất lên tới hơn 83% ứng với mật độ dòng 2,083 mA/cm2. Hiệu suất không tăng ở thời gian 60 phút điện phân. Điều này có thể giải thích, sau một thời gian điện phân lớp hydroxit kim loại hình thành bám trên bề măt điện cực làm cho phản ứng trên các điện cực bị chậm lại.
Ảnh hưởng của thời gian điện phân từ 15 - 60 phút đến hiệu suất xử lý COD và độ màu trong NRR với J= 2,083 mA/cm2, pH = 3, nồng độ xúc tác [Fe2+] = 0,1 mM, khoảng cách giữa hai điện cực là 1 cm được thể hiện ở bảng 3.2.
Bảng 3.2.Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý COD và độ
màu trong NRR (J = 2,083 mA/cm2) Thời gian Hiệu suất xử lý (%) COD Độ màu 15 54,17 57,34 30 75,97 77,22 45 97,43 83,01 60 97,52 83,05
Khi J = 2,083 mA/cm2 thì theo bảng 3.2 ta có thể thấy thời gian điện phân 45 phút đạt hiệu quả xử lý cao và NRR đầu ra đã đạt QCVN 40:2011/BTNMT (cột B).
Năng lượng tiêu thụđược tính theo công thức:
𝑊 = 1000. 𝑉𝑣. 𝑡. 𝐼 (3.1)
Trong đó:
W - Năng lượng tiêu thụ, KWh/m3;
ν - Hiệu điện thế đặt vào các điện cực, vol; t - Thời gian điện phân, giờ;
I - Cường độ dòng đặt vào các điện cực;
V - Thể tích mẫu nước thải mang điện phân, m3.
Bảng 3.3 thể hiện năng lượng tiêu thụ và hiệu suất xử lý COD và độ màu trong NRR với thời gian điện phân là 45 phút.
Bảng 3.3.Năng lượng tiêu thụ và hiệu suất xử lý COD và độ màu trong NRR (Thời gian điện phân 45 phút)
Cường độ dòng điện (A) Mật độ dòng điện (mA/cm2) Hiệu điện thế (V) Năng lượng tiêu thụ (KWh/m3 NRR) Hiệu suất xử lý COD (%) Hiệu suất xử lý độ màu (%) 0,1 0,417 2,0 0,10 84,44 74,31 0,2 0,833 2,5 0,25 88,89 77,50 0,3 1,250 3,3 0,50 91,11 81,04 0,5 2,083 4,1 1,03 97,43 83,01 1 4,167 4,8 2,40 98,56 84,43
thụ tăng. Ở mật độ dòng J = 0,417 mA/cm2(I = 0,1A) thì năng lượng điện tiêu thụ là 0,10 KWh/m3 NRR. Khi tăng J = 0,833 mA/cm2 (I = 0,2A) thì năng lượng điện tiêu thụ tăng đến 0,25 KWh/m3 NRR. Ở mật độ dòng J = 1,250 mA/cm2(I = 0,3A) thì năng lượng điện tiêu thụ là 0,5 KWh/m3NRR, khi tăng mật độ dòng lên 2,083 và 4,167 mA/cm2 thì năng lượng điện tiêu thụ tăng rất nhanh lên tương ứng đến 1,03 và 2,40 KWh/m3 NRR. Kết quả bảng 3.3 cũng cho thấy hiệu suất xử lý COD và độ màu khi mật độ đòng điện J = 2,083 mA/cm2thấp hơn không nhiều so với J = 4,167 mA/cm2. Năng lượng tiêu thụ để xử lý 1 m3 NRR với J = 4,167 mA/cm2 tăng lên gấp đôi với J = 2,083 mA/cm2và tăng lên gấp 4 lần so với J = 1,250 mA/cm2.
Bên cạnh đó, ở mật độ dòng điện J = 1,250 mA/cm2 thì hiệu quả xử lý đạt được tương đối cao 91,11% COD và 81,04% độ màu nên có thể coi đây là mức cường độ dòng điện thích hợp để thực hiện thí nghiệm nghiên cứu tiếp theo. Nhưng khi xét đến hiệu quả kinh tế và hiệu quả loại bỏ độ màu và COD nhận thấy tại mật độ dòng điện J = 1,250 mA/cm2 thì hiệu quả xử lý COD có thể chưa đáp ứng yêu cầu trong khi mật độ dòng điện J = 2,083 mA/cm2 cho hiệu quả xử lý đáp ứng yêu cầu QCVN40:2011/BTNMT (cột B) và lượng tiêu thụ điện thấp hơn so với mật độ dòng điện cao hơn (J = 4,167 mA/cm2).
Như vậy chọn mật độ dòng đặt vào các điện cực J = 2,083 mA/cm2 là phù hợp về mặt năng lượng trong khi đó hiệu suất xử lý COD và độ màu lại không thấp hơn mấy so với J = 4,167 mA/cm2 và tại J = 2,083 mA/cm2 hiệu quả xử lý đã đạt Quy chuẩn vì vậymật độ dòng đặt vào các điện cực J = 2,083