3.1.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano sắt
3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaBH4-/Fe2+ đến một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Để đánh giá đặc trưng về cấu trúc của các hạt nano sắt chế tạo bằng phương pháp khử hóa học, phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X đã được thực hiện. Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu nano sắt được thể hiện trên Hình 3.1.
a) NaBH4-/Fe2+=1
b) NaBH4-/Fe2+=2
VNU-HN-BRUKER - Mau Nano Fe - M1 (20-4-2016)
L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 6 .4 5 8 d = 4 .9 0 5 d = 4 .5 7 3 d = 3 .2 9 4
VNU-HN-BRUKER - Mau Nano Fe - M2 (20-4-2016)
File: Thuy-Moitruong-Nano Fe-M2(20-4-2016).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/25/16 16:43:56
L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 2 .5 2 5 6
c) NaBH4-/Fe2+=3
d) NaBH4-/Fe2+=4
Hình 3.1. Phổ XRD của hạt nano Fe thu được với tỷ lệ nồng độ NaBH4-/Fe2+
thay đổi
Từ các kết quả trên có thể thấy rằng, khi tỷ lệ NaBH4/Fe2+ thấp (NaBH4:Fe2+ = 1và NaBH4:Fe2+ = 2), trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện các pic đặc trưng cho Fe3O4 ở 2θ = 35,3o và γ- FeO(OH). Khi tăng nồng độ chất khử lên, ở tỷ lệ NaBH4/Fe2+ = 3:1 và 4:1, trên giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ quan sát thấy các pic tại các vị trí 2θ = 44,6ođặc trưng cho Fe. Điều này có thể giải thích là do khi sử dụng chất khử NaBH4, khí hydro sinh ra sẽ ngăn cản sự tiếp xúc của oxy với nano sắt, điều này giúp hạn chế sự oxy hóa của hạt nano sắt
VNU-HN-BRUKER - Mau Nano Fe - M3 (20-4-2016)
L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70
VNU-HN-BRUKER - Mau Nano Fe - M4 (20-4-2016)
L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70
sau khi hình thành. Tuy nhiên, khi tăng tỷ lệ mol giữa chất khử NaBH4 và tiền chất FeSO4 tốc hình thành mầm tinh thể và tốc độ phát triển mầm nano sắt cần được kiểm soát để thu được các hạt sắt nhỏ nhất. Mặt khác, khi hàm lượng NaBH4 cao dẫn đến sự dư thừa B(OH)3 trong sản phẩm hạt nano sắt thu được gây giảm hiệu ứng thậm chí là gây độc cho cây trồng khi sử dụng hạt nano sắt để làm phân bón lá.
Đặc điểm, hình thái, kích thước hạt nano sắt được thể hiện qua kết quả chụp ảnh SEM vật liệu tại Hình 3.2.
a) NaBH4-/Fe2+=1 b) NaBH4-/Fe2+=2
c) NaBH4-/Fe2+=3 d) NaBH4-/Fe2+=4
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu hạt nano sắt thu được với điều kiện tỷ lệ nồng
độ NaBH4-/Fe2+thay đổi
Từ kết quảảnh SEM trên cho thấy có sự khác biệt rất lớn về hình thái và kích thước của hạt nano sắt thu được trong điều kiện tỷ lệ nồng độ NaBH4/Fe2+
thay đổi từ 1,0 đến 4,0. Ở tỷ lệ NaBH4/Fe2+ thấp (NaBH4/Fe2+ = 1 và 2), vật liệu có dạng kết đám thành những mảng lớn. Điều này có thểđược giải thích là
do khi số lượng tâm tinh thể tạo ra quá ít trong khoảng thời gian ngắn kết hợp với việc sử dụng CMC làm chất ổn định, độ nhớt dung dịch cao nên các hạt không có đủ thời gian để phát triển và do đó dẫn đến hình thành các mảng lớn. Khi tỷ lệ này tăng lên, sốlượng tâm tinh thể tạo ra nhiều hơn trong khi độ nhớt dung dịch là không thay đổi, do đó, giai đoạn phát triển mầm được ưu tiên hơn, hình thành các hạt nano Fe có dạng hình cầu hoàn chỉnh. Như vậy, với tỷ lệ NaBH4/Fe2+≥ 3 là phù hợp cho quá trình chế tạo các hạt nano Fe.
Về kích thước hạt nano Fe tạo thành, kết quả ảnh TEM dưới Hình 3.3 sẽ cho phép xác định kích thước hạt.
c) NaBH4-/Fe2+=3 d) NaBH4-/Fe2+=4
Hình 3.3.Ảnh TEM của mẫu hạt nano sắt thu được với điều kiện tỷ lệ nồng
độ NaBH4/Fe2+thay đổi
Từ các kết quả TEM cho thấy, các hạt nano Fe chế tạo được có kích thước trung bình khoảng 30 –50 nm. Đồng thời, khi tăng tỷ lệ NaBH4/Fe2+ lên 3,0 và 4,0 cũng không thấy sự thay đổi quá nhiều về kích thước. Do đó, lựa chọn tỷ lệ NaBH4/Fe2+ = 3,0 là phù hợp cho quá trình chế tạo nano Fe.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất đến một số đặc trưng hạt nano Fe tạo thành
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tiền chất, tương ứng với nồng độ Fe0 hình thành thay đổi, tiến hành thí nghiệm thay đổi nồng độ nano Fe tạo thành từ 1,0 – 2,0 – 4,0 – 8,0 g/L. Kết quả chụp ảnh TEM các hạt nano Fe được thể hiện tại Hình 3.4.
a) Fe0 = 1 g/L b) Fe0 = 2 g/L
c) Fe0 = 4 g/L d) Fe0 = 8 g/L
Hình 3.4. Ảnh SEM mẫu nano Fe chế tạo với nồng độ Fe0 thay đổi
Kết quả ảnh SEM của hạt nano Fe cho thấy, khi nồng độ nano Fe tạo thành trong dung dịch thấp (1 g/L và 2 g/L), các hạt có dạng hình cầu và phân bố khá đồng đều. Khi tăng nồng độ tiền chất, tức nồng độ nano Fe tạo thành cao hơn, các hạt có kích thước lớn hơn. Điều này có thể giải thích là do, khi ở nồng độ thấp, các tâm tinh thể sau khi hình thành sẽđược ưu tiên cho giai đoạn phát triển mầm và ổn định cấu trúc. Khi nồng độ tiền chất cao, trong điều kiện tỷ lệ nồng độ chất khử và chất ổn định không thay đổi, số lượng tâm tinh thể khi đó sẽ nhiều hơn, các tâm tinh thể này có xu hướng kết tụ lại với nhau để phát triển cấu trúc, hình thành các hạt có kích thước lớn hơn.
Ảnh TEM dưới đây sẽ thể hiện rõ hơn sự khác biệt về kích thước hạt nano Fe tạo thành ở nồng độ khác nhau.
a) Fe0 = 2 g/L b) Fe0 = 4 g/L
Hình 3.5.Ảnh TEM nano Fe chế tạo với nồng độ Fe0thay đổi
Từ kết quảảnh TEM có thể thấy được sự khác biệt rõ ràng giữa phân bố và kích thước hạt nano Fe tạo thành khi nồng độFe thay đổi. Ở nồng độ Fe = 2 g/L, các hạt nano Fe có kích thước trung bình khoảng 20 –30 nm; trong khi đó khi nồng độ nano Fe tạo thành lên 4 g/L thì kích thước hạt (đám hạt) > 50 nm. Như vậy với nồng độ Fe tạo thành 2 g/L là phù hợp cho quá trình chế tạo.
3.1.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng
3.1.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaBH4/Cu2+đến một sốđặc trưng cấu trúc của vật liệu
Tiến hành phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu hạt Cu chế tạo được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu này được trình bày trên các Hình 3.6.
Hình 3.6. Phổ XRD của vật liệu nano Cu thu được với tỉ lệ nồng độ
Kết quả thu được cho thấy giản đồ XRD của các mẫu nano Cu đều xuất hiện các pic đặc trưng của vật liệu Cu. Các pic đặc trưng trên giản đồcó cường độ mạnh, sắc nét và độ bán rộng của đỉnh hẹp, chứng tỏ mức độ tinh thể hóa của vật liệu cao. Ngoài ra, trên giản đồ XRD của vật liệu còn thấy xuất hiện các pic đặc trưng của tinh thể CuO, Cu2O.
Điều này có thể giải thích là do trong quá trình điều chế các hạt đồng đã bị oxy hóa. Hạt nano đồng sau khi mới hình thành có năng lượng bề mặt rất lớn, chúng dễ dàng phản ứng với oxi trong môi trường xung quanh để hình thành lớp màng oxit bảo vệ. Theo lý thuyết thì các pic đặc trưng cho tinh thể CuO, Cu2O trên giản đồ có cường độ giảm dần khi tỉ lệ nồng độ NaBH4/Cu2+
tăng dần. Do trong quá trình phản ửng xảy ra, ion BH4- khử ion Cu2+ thành nano Cu và một lượng ion BH4- phân huỷ trực tiếp thành H2, khí hidro sinh ra làm tác nhân chống oxy hoá, do chúng kết hợp với oxy trong môi trường nước hay môi trường không khí.
Tuy nhiên thực tếthì pic đặc trưng cho tinh thể CuO, Cu2O không giảm khi tỉ lệ nồng độ NaBH4/Cu2+tăng do trong quá trình chế tạo và bảo quản thì một lượng Cu đã bị oxy hóa.
Tiến hành đo SEM của vật liệu đểxác định mức độ phân bố của hạt Cu. Kết quảđược thể hiện trên Hình 3.7.
c) NaBH4/Cu2+ = 2 d) NaBH4/Cu2+ = 3
e) NaBH4/Cu2+ = 4
Hình 3.7.Ảnh SEM của mẫu hạt nano đồng thu được với điều kiện tỷ lệ nồng
độ NaBH4-/Cu2+ thay đổi
Kết quảđo SEM cho thấy, các hạt nano Cu phân bố với kích thước không đồng đều khi tăng tỉ lệ nồng độ giữa chất khử và tiền chất. Điều này có thể giải thích do trong quá trình phản ứng, khi lượng NaBH4 vừa đủ để khử Cu2+ (NaBH4/Cu2+ = 1 và 1,5) thì các mầm tinh thể được hình thành từ từ, quá trình tập hợp và lớn lên xảy ra chậm nên các hạt Cu được tạo ra có dạng hình cầu, phân bố với kích thước trong khoảng 50 – 80 nm. Với tỉ lệ NaBH4/Cu2+ = 2 thì hạt Cu được tạo ra với kích thước 20 – 50 nm. Khi tỉ lệ NaBH4/Cu2+ = 3 và 4 hay lượng chất khử dư so với tiền chất thì tốc độ phản ứng xảy ra nhanh, quá trình hình thành các tâm phản ứng nhanh hơn, tuy nhiên trong điều kiện phản ứng không có chất bảo vệ thì các tâm phản ứng này rất dễ tập hợp lại tạo lên các hạt có kích thước lớn hơn.
Các hạt nano Cu được hình thành với cấu trúc vô định hình và kích thước không đồng đều. Tiếp tục tiến hành đo TEM để xác định kích thước hạt nano Cu. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.8.
a) NaBH4/Cu2+ = 1 b) NaBH4/Cu2+ = 1,5
c) NaBH4/Cu2+ = 2 d) NaBH4/Cu2+ = 3
e) NaBH4/Cu2+ = 4
Hình 3.8. Ảnh TEM của mẫu hạt nano đồng thu được với điều kiện tỷ lệ nồng
độ NaBH4-/Cu2+ thay đổi
Kết quảđo TEM vật liệu cho thấy, khi tỉ lệ nồng độ NaBH4/Cu2+ = 1 và 1,5 thì các hạt nano Cu tạo ra có kích thước > 50 nm. Các hạt phân bốkhá đồng
đều với kích thước khoảng 20 – 50 nm khi tỉ lệ NaBH4/Cu2+ = 2. Các hạt nano có hiện tượng co cụm lại thành từng đám, phân bốkhông đồng đều, kích thước > 50 nm khi tỉ lệ NaBH4/Cu2+ = 3 và 4. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo SEM. Để đáp ứng mục tiêu của đề tài, chọn mẫu C3 (tỉ lệ NaBH4/Cu2 = 2).
3.1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Cu0đến một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu0 tạo thành tới đặc trưng vật lý của hạt nano đồng tiến hành đo XRD vật liệu đểxác định sự có mặt của nguyên tố Cu trong vật liệu. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ XRD của vật liệu nano Cu thu được với nồng độ Cu0 thay đổi
Kết quả thu được cho thấy giản đồ XRD của các mẫu nano Cu đều xuất hiện các pic đặc trưng của vật liệu Cu. Các pic đặc trưng trên giản đồ có cường độ mạnh, sắc nét và độ bán rộng của đỉnh hẹp, chứng tỏ mức độ tinh thể hóa của vật liệu cao. Ngoài ra, trên giản đồ XRD của vật liệu còn thấy xuất hiện các pic đặc trưng của tinh thể CuO, Cu2O.
Trong quá trình chế tạo nồng độ Cu0tăng dần dẫn đến phản ứng không kiểm soát được soát tốc độ hình thành, phát triển của mầm tinh thể và ảnh hưởng trực tiếp tới kích thước hạt đồng tạo thành. Do vậy, tiến hành đo SEM
của vật liệu đểxác định mức độ phân bố của hạt Cu. Kết quảđược thể hiện trên Hình 3.10.
a) Nồng độ Cu0 = 2g/l b) Nồng độ Cu0 = 3g/l
c) Nồng độ Cu0 = 5g/l d) Nồng độ Cu0 = 6g/l
e) Nồng độ Cu0 = 7g/l
Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu hạt nano đồng thu được với điều kiện với nồng
độ Cu0thay đổi
Kết quả đo SEM vật liệu cho thấy, các hạt nano Cu tạo thành phân bố với kích thước không đồng đều khi nồng độ của Cu0tăng. Khi nồng độ của Cu0
là 2g/l và 3g/l thì các hạt nano đồng tạo thành có kích thước trong khoảng 20 – 40 nm. Các hạt nano đồng có hiện tượng co cụm thành từng mảng khi tăng
nồng độ Cu0tăng lên 5g/l; 6g/l và 7g/l. Điều này có thể giải thích do trong quá trình khử khi mà nồng độ dung dịch cao thì các mầm tinh thểđược hình thành rất nhiều, trong điều kiện thể tích dung môi cốđịnh và không có chất bảo vệ thì các mầm tinh thể này rất dễ tiếp xúc với nhau và tập hợp lại thành những hạt có kích thước lớn hơn.
Tiếp tục tiến hành đo TEM đểxác định kích thước hạt nano Cu. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.11.
a) Nồng độ Cu0 = 2g/l b) Nồng độ Cu0 = 3g/l
c) Nồng độ Cu0 = 5g/l d) Nồng độ Cu0 = 6g/l
e) Nồng độ Cu0 = 7g/l
Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu hạt nano đồng thu được với điều kiện với nồng
Kết quảđo TEM mẫu nano Cu khảo sát theo nồng độ Cu0 tạo thành cho thấy, các hạt nano Cu phân bố khá đồng đều với kích thước trong khoảng 20 – 40 nm khi nồng độ Cu0 = 2g/l. Khi tăng nồng độ Cu0 = 3; 4g/l thì các hạt đồng tạo ra bắt đầu có hiện tượng co cụm lại và tạo ra các hạt có kích thước > 50 nm, phân bố không đồng đều khi nồng độ Cu0 = 6; 7g/l. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quảđo SEM. Để thuận tiện triển khai trong quá trình sản xuất, cung cấp số lượng lớn hạt nano Cu cho quá trình kích thích hạt giống chọn mẫu N1
(nồng độ Cu0 = 2g/l).
3.1.3. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnO
3.1.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ Zn(CH3COO)2/H2C2O4 đến một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Các tỷ lệ mol khác nhau của Zn(CH3COO)2/H2C2O4được thay đổi từ 0,5 – 1,5 được trộn lẫn với nhau để tạo ra kết tủa màu trắng trong dung dịch. Phân tích nhiễu xạ tia X của kết tủa màu trắng sau khi sấy khô thu được giản đồ nhiễu xạ tia X như Hình 3.12 dưới đây:
Hình 3.12. Phổ XRD của vật liệu nano ZnO thu được theo tỉ lệ Zn2+/C2O42-
Qua giản đồ XRD cho thấy, đều có các đỉnh pic đặc trưng ởgóc 2θ bằng 31,74º (100); 34,44º (002); 36,52º (101); 47,54º (102); 56,56º (110); 62,87º (103); 66,39º (200); 67,92º (112); 69,06º (201) là các đỉnh đặc trưng của kẽm oxit với cấu trúc lúc giác dạng wurtzite thuộc nhóm không gian P63mc. Khi so sánh cường độ pic của các mẫu với tỷ lệ tiền chất khác nhau nhận thấy rằng khi
tăng tỷ lệ Zn/C2O4 từ 0,5 –0,75 thì cường độpic tăng lên, sựtăng lên của cường độ pic cho thấy khả năng tạo thành pha tinh thể của ZnO là tốt hơn. Khi tiếp tục tăng tỷ lệ Zn/C2O4 tới 1,5 thì có thể nhận thấy rằng cường độpic đặc trưng của ZnO giảm dần. Như vậy tỷ lệ Zn(CH3COOH)/H2C2O4 = 0,75 là tốt nhất cho việc hình thành pha tinh thể của ZnO.