L ỜI CẢM ƠN
3. Phương pháp nghiên cứu
3.3.2. Chế tạo và khảo sát sự giảm nhiệt độ đông đặc của hệ phụ gia
a. Chế tạo hệ phụ gia
Nguyên lý chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô Diamond như
sau: polyme được pha loãng với hàm lượng 40% trong dung môi Solvent 100 được hỗn hợp polyme – dung môi (nồng độ 40%); hỗn hợp này sau đó được pha trộn thêm với chất hoạt động bề mặt (HĐBM) etoxylat NP 4 theo tỷ lệthích hợp để tạo thành phụ gia giảm nhiệt độđông đặc.
b. Giải thích vai trò của từng thành phần trong phụ gia
* Vai trò của polyme
Thành phần chính của hầu hết của phụ gia giảm nhiệt độđông đặc (PPD - pour
point depressants) và các chất ức chếsáp (wax inhibitors) đều chứa 2 phần trong phân
tử: một phần phân cực và một phần không phân cực [48, 49]. Phần không phân cực
thường là chuỗi ankyl mạch dài, tương tác với sáp parafin thông qua quá trình tạo mầm, hấp phụ và đồng kết tinh [50, 51-53]. Phần phân cực, chẳng hạn như các nhóm este,
vinyl axetat, anhydric maleic hoặc acrylonitril... có thểlàm gián đoạn sựphát triển của tinh thểsáp, điều chỉnh hình thái và ức chế sựhình thành các tinh thể sáp lớn [54-56].
Một ngoại lệ so với cấu trúc tiêu chuẩn như trên là các copolyme tinh thể - vô định hình [57]. Ví dụ, các copolyme của etylen/buten (PEB) có cấu trúc gồm một nhóm không phân cực tinh thể (polyetylen) và một nhóm không phân cực vô định hình (polybuten). Trong đó, nhóm tinh thể hình thành nhân tinh thểvà được bao quanh bởi
các nhóm vô định hình. Cấu tạo này giúp phân tán hiệu quảcác nhân tinh thể trong pha dầu [58, 59].
* Vai tròvà lựa chọn dung môi
Dung môi được sử dụng làm môi trường hòa tan/phân tán các chất điều chỉnh và phân tán parafin. Ngoài ra dung môi còn được sử dụng đểpha loãng dầu thô cải thiện
đặc tính tính dòng chảy. Phương pháp pha loãng là một trong những phương pháp lâu đời nhất, hiệu quảđể làm giảm độ nhớt của dầu, giúp cải thiện khảnăng di chuyển của dầu qua các đường ống. Các chất pha loãng cổđiển (phân đoạn nhẹ) bao gồm condensat
ngưng tụ, naphta và dầu hỏa. Trong trường hợp dầu thô nặng, dung môi hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi như PPD trong những thập kỷqua trước khi có sự xuất hiện của các
loại polyme [69, 70]. Phân đoạn nhẹvà dung môi hữu cơ là hai nhóm dung môi chính được sử dụng trong lĩnh vực dầu mỏ. Việc bổsung các phân đoạn nhẹvà dung môi hữu cơ xuống giếng dầu và cho vào cần khai thác có hiệu quả loại bỏ lắng đọng của các loại
sáp, giúp dễdàng vận chuyển dầu thô lên bề mặt. Các dung môi hữu cơ hiệu quảđược sử dụng thành công đã được chứng minh bao gồm benzen, hydrocacbon clo hóa và
cacbon disunfua (CS2), tuy nhiên các dung môi này không thân thiện với môi trường
Mặc dù có những ưu điểm do sự kết hợp dung môi mang lại, dung môi hữu cơ thông thường có một số hạn chế nhất định, chẳng hạn như tỷ trọng nhỏ, không cho phép dung môi vươn tới đáy giếng khoan để hòa tan sáp parafin lắng đọng. Đa phần dung
môi hữu cơ có điểm chớp cháy thấp, gây ra nhiều vấn đề về bảo quản và tồn trữ.
Dung môi phổ biến được sử dụng để hòa tan các loại cặn hydrocacbon có hàm lượng aromatic cao là condensat, phân đoạn xăng nhẹ, kerosen, diesel, butan, pentan, xylen, toluen, benzen, CCl4 và CS2. Dung môi để xửlý kỹ thuật phải đảm bảo cả khả năng dẫn polyme vào trong không gian và cả khả năng hòa tan thành phần các hydrocacbon nặng trong dầu.
Dung môi được lựa chọn cần phải dựa trên tiêu chí là: hòa tan tốt chất nền để
thuận tiện khi áp dụng và hỗ trợ chất nền trong việc cải thiện tính lưu biến cho dầu thô
khi vận chuyển. Một thành phần quan trọng của dầu thô là asphalten, tuy có hàm lượng thấp nhưng tác động đến nhiệt độ xuất hiện parafin của dầu thô, đóng vai trò làm mầm kết tinh cho parafin. Asphalten tồn tại trong dầu thô ở cấu trúc lớp, có nhiều nhân
aromatic với chuỗi ankyl bên ngoài; các lớp này được bao quanh bởi môi trường phân
tán có thể kết hợp và tạo thành các nhóm kết tụ. Việc lựa chọn dung môi do đó cần lưu ý đến chức năng hòa tan tốt các mixen của asphalten trong dầu thô. Cặn cứvào hệcác tiêu chí đó, một sốdung môi phù hợp nhất cho mục đích sử dụng là CCl4, benzen, xylen
và Solvent 100. Dung môi Solvent 100 có bản chất là xăng naphta có chứa nhiều
hydrocacbon thơm nhẹ, mặc dù vậy vẫn có độ bay hơi thấp và nhiệt độ chớp cháy cao, nó có ít tính độc tính hơn so với các dung môi còn lại; vì thế, Solvent 100 được lựa chọn; đây cũng là kết quả khảo sát lựa chọn của chính giả luận án trong các nghiên cứu
tương tựtrước đây.
* Vai trò và lưa chọn chất HĐBM
Chất HĐBM có xu hướng thấm ướt tinh thể hydrocacbon, ống khai thác và đường ống dẫn trong sựcó mặt của nước. Quá trình thấm ướt như vậy sẽtrung hòa lực kết dính giữa các tinh thể hydrocacbon với đường ống khai thác và đường ống dẫn dầu. Chất HĐBM sẽ giúp cho việc phá vỡ cặn hydrocacbon và ngăn ngừa các hạt
hydrocacbon phân tán, tích tụ dọc theo đường ống khai thác và ống dẫn đặc khi các asphalten tách hoàn toàn khỏi parafin [74 - 76]. Nếu asphalten vẫn tồn tại ở dạng hòa
tan trong dầu thì dầu vẫn giữ được trạng thái lỏng, nhờ đó tính lưu biến của dầu được cải thiện.
Thực tếđã cho thấy rằng việc áp dụng các chất phân tán hoặc các chất HĐBM là rất hiệu quả trong việc khuyếch tán các hydrocacbon nặng trong dầu thô, ngăn cản sự
bám dính lên bề mặt giếng và các thiết bị vận chuyển, lưu trữ... Ngoài ra, việc sử dụng chất HĐBM còn nhằm kích thích giếng cho các quá trình xử lý giếng như axit hóa hoặc việc nứt vỉa trong quá trình tách, phân tán các hydrocacbon nặng của sáp bám dính lên
bề mặt trong ống khai dưới giếng.
Chất HĐBM được lựa chọn là Nonyl Phenol Ethoxylate NP 4 (Tergitol NP-4),
có sẵn trên thịtrường với chỉ số HLB = 8,9; có nhóm etylen oxit và 1 ankyl mạch béo C9 ít độc hại. Hàm lượng sử dụng của chất HĐBM này trong hệ phụ gia sẽ được khảo
sát trong phần nghiên cứu phía sau.
Trong các thành phần có mặt ở hệ phụ gia, ngoài polyme có vai trò then chốt, chất HĐBM đóng vai trò rất quan trọng vì nếu không có chất này thì các hạt lắng đọng
có thể tích tụ trên thành đường ống dẫn làm giảm hiệu quả vận chuyển dầu, đến một thời gian nào đó, ống dẫn có thể bị tắc; do vậy việc tìm ra hàm lượng thích hợp của chất
này là rất quan trọng. Khảo sát tìm hàm lượng chất HĐBM hợp lý nhất được thực hiện
thông qua việc xác định tỷ lệ phối trộn với polyme OP 01 và đánh giá qua hiệu quả giảm nhiệt độđông đặc của dầu thô Diamond; kết quảđược trìnhbày trong Bảng 3.8. Trong bảng này, tổng nồng độ sử dụng của hệ phụ gia (bao gồm dung môi Solvent 100, polyme và etoxylat NP 4) là 2000 ppm so với dầu thô; hàm lượng etoxylat NP 4 được xác định
thông qua tỷ lệhàm lượng đối với hỗn hợp dung môi và polyme.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng etoxylat NP4 đến nhiệt độđông đặc của dầu thô Diamond Hàm lượng etoxylat NP4, ppm Hàm lượng OP 01 + dung môi Solvent 100, ppm Nhiệt độđông đặc của dầu thô Diamond, oC 0 0 36 0 2000 24 250 1750 21 500 1500 21
750 1250 24
1000 1000 27
1250 750 27
1500 500 30
2000 0 33
Kết quả cho thấy, với tỷ lệ phối trộn (OP 01+dung môi)/etoxylat NP 4 là 3/1 sẽ
tạo thành phụ gia giảm nhiệt độđông đặc có hiệu quả tốt nhất với quá trình vận chuyển dầu thô Diamond. Đây chính là thành phần polyme OP 01 và chất HĐBM thích hợp. Với tỷ lệnày, hàm lượng các thành phần trong phụ gia sẽnhư sau: Polyme OP 01 chiếm 30%, chất HĐBM etoxylat chiếm 25%; dung môi Solvent 100 chiếm 45% (bù trừ cho
đủ 100%)
c. So sánh hiệu quả sử dụng của các hệ phụ gia khác nhau, được pha chế từ các polyme tổng hợp
Sau khi chế tạo được hệ phụgia trên cơ sở polyme, dung môi Solvent 100, chất
HĐBM NP 4 thu được 4 hệ phụ gia khác nhau, lần lượt được ký hiệu là BK-0101B; BK-0101S; BK-0101V và BK-0102. Kết quảđánh giá hiệu quả giảm nhiệt độđông đặc của các hệ phụ gia trên cơ sở polyme tổng hợp, so sánh với các sản phẩm thương mại (VX-7484 và PAO 83363) được thể hiện trong Bảng 3.9.
Bảng 3.9. Đánh giá sơ bộ hiệu quả giảm nhiệt độđông đặc của các hệ phụ gia
Nồng độ, ppm
Nhiệt độđông đặc của dầu thô Diamond khi pha thêm phụ gia, oC BK 0101B BK 0101S BK 0101V BK 0102 VX- 7484 PAO 83363 0 (mẫu trắng) 36 36 36 36 36 36 1000 33 33 30 27 30 33 1250 33 30 30 24 30 30 1500 33 30 27 21 27 27 1750 30 27 27 21 24 27 2000 30 27 27 21 24 27
Kết quả cho thấy, phụgia trên cơ sở copolyme OP 01 (BK 0102), sản phẩm được
đồng trùng hợp từ 3 loại monome behenyl acrylat, stearyl metacrylat và vinyl axetat kết hợp với dung môi Solvent 100 và chất HĐBM NP 4 cho hiệu quảvượt trội so với các
hệ phụ gia được sản xuất từ một monome là behenyl acrylat (BK 0101B) hoặc từ 2
monome là behenyl acrylat với stearyl metacrylat (BK 0101S) hoặc với vinyl axetat (BK 0101V). Hệ phụ gia từ copolyme OP 01 (BK 0102) cũng có hiệu quảvượt trội so với các sản phẩm cùng loại có mặt trên thị trường Việt Nam là VX-7484 của Nalco và
PAO 83363 của Baker Petrolite. Với hàm lượng xửlý từ1000 đến 2000 ppm, hệ phụ
gia từ copolyme OP 01 có khảnăng đưa điểm đông đặc của dầu thô Diamond từ 36oC
khi không dùng hoá chất về lần lượt là 30oC và 21oC; giảm lần lượt từ6 đến 15oC. Các
kết quảnày rất phù hợp với biện luận đưa ra ở phần trên.
Như vậy có thể thấy hệ phụ gia BK 0102 là thích hợp nhất, tốt hơn phụ gia
thương mại có trên thịtrường. Luận án đã sử dụng loại phụgia này đểnghiên cứu quá trình giảm nhiệt độ đông đặc cho quá trình khai thác và vận chuyển dầu thô Diamond.