1.1. Cấu tạo benzen
Benzen có công thức phân tử C6H6. Năm 1825 lần đầu tiên Faraday M. phát hiện benzen trong khí đốt. Năm 1834 Mitscherlich E. A. điều chế benzen từ acid benzoic thu đ−ợc từ cây Styrax benzoin. Năm 1845 Hofmann tìm thấy benzen trong nhựa than đá. Benzen có một số tính chất đặc tr−ng gọi là " tính thơm ". Để giải thích tính chất đặc tr−ng đó các nhà hóa học đã đ−a ra các dạng công thức cấu tạo của benzen.
1.1.1. Các dạng công thức cổ điển Thiele Thiele Amstrong Dewar Ladenburg Closs Kekule
Các công thức trên không giải thích đầy đủ tính chất hóa học đặc tr−ng của benzen. Công thức benzen theo Kekule có 3 liên kết đôi suy ra benzen dễ tham gia phản ứng cộng hợp hơn phản ứng thế và benzen không bền với tác nhân oxy hóa. Trên thực tế benzen dễ tham gia phản ứng thế, khó cộng hợp và rất bền với các chất oxy hóa.
Các công thức Closs, Ladenburg, Amstrong, Dewar và Thiele đều ch−a thỏa mãn đầy đủ các tính chất hóa -lý của benzen nh− độ dài liên kết và khả năng phản ứng.
1.1.2. Khái niệm hiện đại về cấu tạo benzen
Bằng các ph−ơng pháp vật hiện đại: ph−ơng pháp Rơnghen, quang phổ và nhiễu xạ điện tử, cấu tạo của ben zen đã đ−ợc xác định nh− sau:
• Benzen có cấu tạo vòng phẳng, 6 nguyên tử carbon và 6 nguyên tử hydro đều nằm trong một mặt phẳng. Vòng benzen hoàn toàn đối xứng.
• Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon trong vòng đều bằng nhau 1,398 A là đại l−ợng trung gian giữa độ dài liên kết đơn thuần túy và (1,54) và liên kết đôi (1,35A ). Góc giữa các liên kết C–C−C và C−C−H đều bằng nhau và có giá trị 120° (hình11-1 a )
o o
c
Caực orbital p tửù do treõn caực nguyeõn tửỷỷ carbon Goực vaứ ủoọ daứi
lieõn keỏt Sửù xen phuỷ caực orbital taùo lieõn keỏt σ C-C vaứ σ C-H
a Hỡnh 11.1:
b
Xen phuỷ caực orbital p tửù do vaứ taùo lieõn keỏt π
o 1,398A 120 o . H H H H H H . . . . . d H1 sσ Csp2 σ C sp 2 Lieõn keỏt π H H H H H H sp2 C σ σ
• Mỗi nguyên tử carbon tạo 3 liên kết σ. Trong đó có 2 liên kết σ do sự xen phủ của 2 orbital lai hóa sp2
giữa carbon−carbon bên cạnh nhau. Còn một liên kết σ giữa C−H do xen phủ của orbital lai hóa sp2
của carbon và của orbital s của hydro (hình11.1b).
• Trên mỗi nguyên tử carbo còn một orbital p ch−a lai hóa.
• Trục các orbital này thẳng góc với mặt phẳng của vòng benzen (hình 11.1c). Tất cả các orbital này xen phủ lẫn nhau tạo thành một orbital phân tử π
chung duy nhất (hình 11.1d). Nh− vậy các orbital p trong vòng benzen đã liên hợp với nhau thành một hệ thống liên hợp hoàn chỉnh. Do hệ thống liên hợp này mà khoảng cách giữa các nguyên tử carbon trong vòng benzen hoàn toàn đồng nhất.
Benzen trở nên bền vững, khó tham gia phản ứng cộng hợp, khó bị oxy hóa và dễ tham gia phản ứng thế. Tính chất đặc tr−ng này của benzen gọi là "tính thơm".
Vậy: "Tính thơm " là khả năng của một hợp chất: Dễ cho phản ứng thế, khó cho phản ứng cộng hợp và phản ứng oxy hóa