Nhiễu loạn điện tử và sự không đoạn nhiệt xuất hiện tương ứng bởi các phần tử nằm ngoài đường chéo chính của ma trận toán tử el
Hˆ và N
Tˆ [33]. Về phương diện lý thuyết nhiễu loạn, điều quan trọng là các hàm cơ sở được chọn ra theo cách mà các phần tử nằm ngoài đường chéo,
k N i k el i k N el i H +T Ψ = Ψ H Ψ + Ψ T Ψ Ψ ˆ ˆ ˆ ˆ (1.119) có giá trị nhỏ nhất. Bởi vì các toán tử el Hˆ và N
Tˆ không giao hoán với nhau nên không có cùng hàm cơ sở nên hai số hạng trong (1.119) không đồng thời bằng không.
Trong thực tế, hai cách tương đương cho việc lựa chọn các hàm cơ sở được dùng cho từng số hạng trong (1.119) bị loai trừ. Đầu tiên, các số hạng ngoài đường chéo chính của động năng N
Tˆ được loại trừ, được gọi là biểu diễn đoạn nhiệt. Trong biểu diễn này, không loại trừ các phần từ nằm ngoài đường chéo chính của el
Hˆ mà làm gia tăng nhiễu loạn điện tử. Thứ hai các số hạng ngoài đường chéo chính của el
Hˆ được loại trừ. Trong gần đúng đoạn nhiêt, các số hạng ngoài đường chéo chính của N
Tˆ tăng liên kết không đoạn nhiệt.
Theo Neumann và Wigner bất kỳ hai đường thế năng của hai trạng thái điện tử đối xứng giống hệt nhau không bắt chéo nhau. Nếu trong một gần đúng nào đó các đường thế năng cắt nhau sau đó điều chỉnh thứ tự cao hơn
47
(liên kết điện hoặc liên kết không đoạn nhiệt) phải được đưa vào tính toán. Lúc đó, các đường thế năng thu được trong các trường hợp này thường có hình dạng bất thường hay còn gọi là kì dị (do “nguyên lí không cắt nhau” của các đường thế năng có cùng tính đối xứng [47]).
Biểu diễn đoạn nhiệt về nhiễu loạn điện tử được mô tả bởi các số hạng ma trận sau đây [47]: l k e d v d l el d v d k v l v k H H v v H l k l k = Φ χ ˆ Φ χ ≈ , ; , , (1.120) ởđây He kd He dl vk vl vd R vd R dR l k( ) ( ) , ˆ Φ =∫χ χ Φ = . (1.121) Đối với hầu hết các trường hợp, e
H ít phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai hạt nhân R. Vì vậy, bằng cách sử dụng gần đúng khoảng cách trọng tâm các phần tử ma trận thuộc đường chéo có thểđược ước tính về mặt lý thuyết.
Trong biểu diễn đoạn nhiệt, các nhiễu loạn do các phần tử ma trận của động năng của hai hạt nhân. Các phần tử ma trận đường chéo của toán tử này được gọi là bố chính đoạn nhiệt và các phần tử ngoài đường chéo ma trận được gọi là liên kết không đoạn nhiệt. Trong hầu hết các trường hợp, biên độ bổ chính đoạn nhiệt lớn hơn nhiều so với liên kết không đoạn nhiệt. Bao gồm việc bố chính đoạn nhiệt vào thế năng gần đúng BO gọi là thếđoạn nhiệt:
N kk BO k ad k R U R T U ( )= ( )+ . (1.122) Trong gần đúng bậc cao hơn năng lượng thế năng của phân tử được tính bằng cách thêm đoạn nhiệt thế năng Ukad(R) với các số hạng N kk T liên kết không đoạn nhiệt, ad v ad l el ad v ad k N v l v k N kl T k l k H l T = = Φ χ ˆ Φ χ , ; , . (1.123)
Vì vậy nó là cần thiết để biết hàm số sóng đoạn nhiệt để ước tính liên kết không đoạn nhiệt.
48 1.6.2 Tương tác spin-quỹđạo Trong biểu thức (1.118) toán tử s Hˆ có thể được biểu diễn như một tổng tương tác spin-quỹ đạo s l Hˆ − và tương tác spin-spin s s Hˆ − . Các tương tác này là nguyên nhân chính cho các nhiễu loạn quay và thông thường tương tác spin – quỹ đạo mạnh hơn nhiều so với tương tác spin-spin. Tương tác spin – quỹ đạo xuất hiện do liên kết giữa các spin của các electron và mômen góc bởi nguyên nhân sự chuyển động của các electron và chuyển động quay của phân tử. Hãy xem xét trường hợp liên kết giữa mômen góc khác nhau li
của các electron và giửa các spin si của chúng là mạnh hơn tương tác giữa li
và si (trường hợp quy tắc Hund (a)). Trong trường hợp này s l
Hˆ − được tính gần đúng bằng [47]: S L A Hs l = − ˆ với L =∑li và S =∑si (1.124) ởđây A là hằng số liên kết spin-quỹđạo. Đó là sự thuận tiện để tính toán s l
Hˆ − trong các hàm cơ sở gần đúng BO Λ Σ, , , ,S Ω v của trường hớp quy tắc Hund (a). Các phần tử ma trận của toán s l
Hˆ − cho các thành phần năng lượng tinh tế. Trong bước tiếp theo liên kết bậc cao hơn ( silk
và sisk) được giới thiệu. Các quy tắc lọc lựa cho các số hạng ma trận không triệt tiêu
k k k k k l s i i i i i,Σ ,S ,Ω ,ν Hˆ Λ ,Σ ,S ,Ω ,ν Λ − (1.125)
các liên kết spin – quỹđạo được cho như sau: 0 ; 1 , 0 ; 0 ∆ = ± ∆Ω= = ∆J S (1.126) Nói chung chỉ các mức quay với cùng tổng số lượng tử mômen xung lượng J có thể tương tác thông qua tương tác spin-quỹ đạo. Từ các quy tắc lọc lựa trong (1.126), chúng ta thấy rằng, nếu hai trạng thái tương tác thuộc cùng một cấu hình electron thì ∆Λ =∆Σ=0 giữ lại. Nếu hai trạng thái khác nhau của một spin quỹđạo thì ∆Λ=∆Σ=±1.
49
1.6.3 Các nhiễu loạn quay
Các nhiễu loạn quay sinh ra từ các yếu tố ma trận ngoài đường chéo của các toán tử đông năng quay. Những phần tử ma trận được xác định bởi các điều kiện bị bỏ qua trong gần đúng BO. Cụ thể, các điều các điều kiện bị bỏ qua cho bởi: ( + − − +) +L S S L R ˆ ˆ ˆ ˆ 2 1 2 µ (1.127) ( + − − +) + − J S J S R ˆ ˆ ˆ ˆ 2 1 2 µ (1.128) ( + − − +) + − J L J L R ˆ ˆ ˆ ˆ 2 1 2 µ (1.129) ở đây + Xˆ và − Xˆ ( Xˆ là viết tắt của các toán tửJˆ,Lˆ,Sˆ) tương ứng là các toán tử tăng hoặc giảm. Nguyên nhân xuất hiện các số hạng này do các nhiễu loạn sau đây:
•••• Nhiễu loạn điện tử - spin đồng nhất
Các nhiễu loạn spin-điện tử đồng nhất phát sinh từ các yếu tố ngoài đường chéo của ma trận (1.129). Các liên kết này là khác không giữa các trạng thái có cùng Ω và S, nhưng khác nhau Λ và Σ. Các quy tắc lọc lựa cho các nhiễu loạn spin-điện tửđược cho bởi [1.130]:
0 , 1 ∆ =∆Λ= ± = ∆Σ = ∆Ω S (1.130) Vì vậy, nhiễu loạn điện tử spin tăng thuộc về nhiễu loạn giữa các trạng thái điện tửđối xứng khác nhau.
•••• Nhiễu loạn điện tử - quay không đồng nhất
Các nhiễu loạn điện tử - quay không đồng nhất phát sinh từ các toán tử (1.128) được gọi là toán tử S
- không liên kết. Toán tử này liên kết các trạng thái có Ω và Σ khác nhau, nhưng có cùng Λ và S. Các nhiễu loạn điện tử - quay không đồng nhất tuân theo các quy tắc Λ lựa chọn sau đây:
50 0 , 1 ∆ =∆Λ= ± = ∆Σ = ∆Ω S (1.131)
Trong nhiễu loạn điện tử - quay không đồng nhất, tách là toán tử S
- không liên kết trộn lẫn các phần khác nhau của cùng một trạng thái điện tử, thông thường giữa trạng thái dưới các mức dao động khác nhau. Vì vậy, nó sẽ cho phát sinh nhiễu loạn địa phương. Khi chuyển động quay tăng, là toán tử
S
- không liên kết có xu hướng làm cho quá trình dịch chuyển từ trường hợp quy tăc Hund (a) đến trường hợp quy tắc Hund (b).
•••• Nhiễu loạn điện tử - quay không đồng nhất
Số hạng được cho bởi (1.129) được gọi là toán tử L
- không liên kết. Nguyên nhân của nhiễu loạn điện tử - quay không đồng nhất giữa các trạng thái giá trị Ω và Λ khác nhau nhưng cùng giá trị Σ và S. Quy tắc lọc lựa cho loại nhiễu loạn này được xác định:
0 , 1 ∆ =∆Λ= ± = ∆Σ = ∆Ω S (1.132)
Khi phân tử quay nhanh, toán tử L
- không liên kết có xu hướng làm cho quá trình dịch chuyển từ trường hợp quy tăc Hund (a) đến trường hợp quy tắc Hund (d), được gọi là hiện tượng tách cặp. Khi các tương tác suy giảm các mức trong cùng một mức năng lượng có Λ > 0 đang tách dần ra.
Đối với các trạng thái đối xứng 1Π, do tương tác các mức suy biến được tách ra được gọi lambda – kép. Theo các quy tắc lựa chọn (1.132) các mức năng lượng trong trạng thái cặp đôi 1Π cùng với các mức năng lượng của 1Σ+, 1Σ-
và đối xứng 1∆. Đối với một giá trị J , có hai e - và f - thành phần. Nếu các mức suy biến này bị liên kết bởi các mức trong trạng thái điện tử 1Σ+, chỉ các thành phần e - chẵn lẻ trong trạng thái 1Π bịảnh hưởng. Một trường hợp khác nếu các mức suy biến bị liên kết cùng với các mức trong trạng thái điện tử
1
Σ-, chỉ các thành phần f – chẵn lẻ trong trạng thái 1Π bị ảnh hưởng. Nhìn chung, biên độ của sự tách lambda kép tăng phụ thuộc vào độ mạnh liên kết
51
giữa các dao động và quay. Để thuận tiện, thông thường sự tách được đưa vào các số hạng của biểu thức năng lượng của các số lượng tử dao động và quay dưới dạng [54] ( ) [ ]l l k kl J J q J T ( 1) 2 1 , , + + = ∆ ν ∑ ν (1.133) qkl là cho các hệ số lambda - kép. Cách biểu diễn lambda kép dạng (1.133) rất thuận lợi trong thực nghiệm khi xác định các hằng số phân tử theo khai triển Dunham.
1.7. Kết luận chương 1
Trong gần đúng BO, trạng thái điện tử của phân tử được mô tả theo phương trình RSE. Mỗi trạng thái được đặc trưng bởi một đường thế năng
U(R). Trong thực nghiệm, xuất phát từ phương trình RSE, giá trị xác định bằng thực nghiệm là các giá trị năng lượng E(v,J) với mức dao động v và mức quay J . Từ đó chúng ta phải giải một bài toán ngược là đi tìm thế năng phân tử U(R). Bài toán ngược này là rất phức tạp vì chúng ta chưa biết hình dạng của đường thế năng. Do đó để xác định được đường thế năng của phân tử chúng phải thực hiện một quy trình qua nhiều công đoạn, mỗi công đoạn chúng ta phải sử dụng một mô hình thế.
Khi mô hình thế năng biểu diễn theo khai triển Dunham, mỗi trạng thái điện tử thường được mô tả một cách đơn giản được đặc trưng bởi tập hợp các đại lượng như năng lượng điện tử, năng lượng phân ly, hằng số dao động, hằng số quay, hằng số li tâm, các hệ số bậc cao... mà ta gọi chung là các hằng số phân tử. Các hằng số phân tử này cho phép chúng ta nhìn thấy trực quan các chuyển động của phân tử. Ưu điểm của cách mô tả này là tương đối đơn giản về mặt toán học, tuy nhiên nó chỉ áp dụng được cho các trạng thái điện tử không bị nhiễu loạn bởi các trạng thái điện tử khác. Ngoài ra, do tính chất phân kỳ của chuỗi lũy thừa nên thế năng không hội tụ trong miền ứng với khoảng giữa hai nguyên tử có giá trị lớn.
52
Khi mô hình thế năng được biểu diễn dưới dạng biểu thức giải tích như thế Morse và Hulbert-Hirschfelder. Mỗi trạng thái điện tử được biểu diễn bằng một đường thế năng giải tích phụ thuộc vào các đại lượng như độ dài liên kết, năng lượng phân li, hằng số dao động và hằng số quay của phân tử. Tuy nhiên đường thế năng giải tích này thường chỉ áp dụng được cho trạng thái cơ bản bội đơn, đối với các trạng thái kích thích có nhiều cực tiểu, hoặc đa bội thì dung hàm thế năng loại này gặp sai số rất lớn.
Nếu mô tả hàm thế năng theo thế RKR bằng các cặp điểm quay đầu, đường thế năng tìm được là đường thế năng dạng số biểu diễn vị trí các cặp quay đầu ứng với các mức dao động.
Các phương pháp xác định thế năng dạng lũy thừa, dạng giải tích và thế RKR cho ta nhìn nhận đơn giản về thế năng phân tử nhưng thường không thể sử dụng để mô tả tốt số liệu thực nghiệm. Về mặt phương pháp luận, đường thế năng phân tử xác định theo phương trình RSE chỉ có hiệu lực trong gần đúng BO. Tuy nhiên, trong thực tế thì các trạng thái điện tử thường bị nhiễu loạn. Nghĩa là phương trình RSE cần bổ sung thêm một số các số hạng mô tả tương tác nhiễu loạn này. Vì vậy để xác định chính xác đường thế năng khi tính đến nhiễu loạn người ta sử dụng phương pháp nhiễu loạn ngược IPA.
53
Chương 2
PHỔĐÁNH DẤU PHÂN CỰC CỦA NaLi 2.1. Nguyên lý cơ bản của kỹ thuật PLS
Kỹ thuật PLS là sự kết hợp giữa phổ phân cực và cộng hưởng kép quang học [57]. Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là tách sự thay đổi phân cực của một chùm tia laser yếu (gọi là chùm dò) sau khi đi qua một mẫu phân tử đã được bơm bởi chùm tia laser mạnh khác (gọi là chùm bơm). Sơđồ nguyên lý cơ bản của thí nghiệm về PLS như trên Hình 2.1, trong đó mẫu phân tửđược đặt giữa hai kính phân cực thẳng P1 và P2 bắt chéo nhau.
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lí của kỹ thuật PLS. Trong đó: P1 và P2 là các cặp kính phân cực thẳng bắt chéo nhau, D là đầu thu tín hiệu của chùm tia dò truyền qua kính phân cực P2 [28].
Khi không có laser bơm, các mẫu phân tử là đẳng hướng quang học vì không có hướng ưu tiên cho mômen góc toàn phần J
của từng phân tử. Cụ thể đối với một giá trị của số lượng tử J có 2J+1 mức con Zeeman bị suy biến tương ứng với một trọng số thống kê. Mỗi mức con Zeeman tương ứng với
Laser dò Laser bơm bản λ/4 P1 Phân tử P2 D
54 M‘=-1 0 +1 J ‘= 1 -1 0 +1 +2 M“=-2 J“= 2 σ+ σ+ σ+ (a) 0 +1 -1 -1 0 +1 +2 -2 σ- σ- σ- (b)
một giá trị số lượng tử MJ là hình chiếu của J
trên trục truyền của chùm bơm. Do đó, sự phân cực thẳng của chùm dò là không thay đổi sau khi đi qua mẫu phân tử, nên chùm dò không đến được đầu thu D.
Khi có laser bơm với bước sóng được điều hưởng để kích thích quá trình dịch chuyển phân tử J’’→ J’ thì chùm laser bơm bị các phân tử hấp thụ ở mức thấp J’’ lên cư trú ở mức cao J’.
Chú ý rằng, sự phân bố là bất đẳng hướng có thể tạo ra trong cả hai trạng thái của dịch chuyển bơm do sự chọn lọc mật độ cư trú M ở trạng thái trên cũng như trạng thái dưới do chọn lọc mật độ cư trú được làm nghèo đi tương ứng với M , Hình 2.2.
Hình 2.2. Sự tích lũy (làm nghèo) các mức Zeeman ở trạng thái trên (trạng thái dưới) do bơm quang học J” = 2 lên J’ = 1. Hình (a) ứng với phân cực tròn phải, Hình (b) ứng với phân cực tròn trái [41].
Sự giảm mật độ cư trú ở mức thấp hơn (hoặc cư trú ở mức trên) là không giống nhau giữa các mức con Zeeman vì hai lý do sau đây: một là các quy tắc lọc lựa cho quá trình dịch chuyển giữa các mức con Zeeman: ∆M =
0,1, hoặc -1 tương ứng cho phân cực thẳng, tròn phải hoặc tròn trái, thứ hai là sự phụ thuộc phần tiết diện ngang hấp thụ của giá trị MJ, như minh họa trong Hình 2.3.
55
Hình 2.3. Sự phụ thuộc tiết diện hấp thụ vào MJđối với các dịch chuyển P, Q, R. Các giá trị +
σ −
σ và 0
σ tương ứng phân cực tròn phải, tròn trái và phân cực thẳng [41].
Kết quả là mẫu phân tử trở thành bất đẳng hướng cho chùm dò. Vì vậy, khi chùm dò kích thích quá trình dịch chuyển cùng mức dưới hoặc mức trên