lượng tử graphene
3.1.1. Kết quả XRD
Dựa vào kết quả XRD, đối với mẫu graphene oxide có một đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở góc 2θ bằng 10,5oC tương ứng với hệ mặt (002), theo tiêu chuẩn 00-065-1528.
34
Còn đối với mẫu chấm lượng tử graphene, hầu như góc nhiễu xạ dịch về phía bên phải gần với góc nhiễu xạ của tinh thể graphite (26,5o) [28]. Cụ thể, khi thời gian thủy nhiệt từ 1 giờ (1h) đến 1,5 giờ (1,5h) , 2 giờ (2h) và cuối cùng là 2,5 giờ (2,5h) thì góc nhiễu xạ tương ứng lần lượt là 23,5o, 24,7o, 25,3o và 27o. Các kết quả này khác so với kết quả của Sumeet Kumar cùng các cộng sự [29] hoặc Hiroyuky Tetsuka cùng các cộng sự
35
[11]. Nguyên nhận đỉnh dịch chuyển về phía bên phải là do trong quá trình phản ứng các nhóm chức oxy đã bị khử bởi NH3 hoặc tương tác với proton của nước. Kết quả là số lượng các nhóm chức oxy giảm và hình thành các phân tử nước, chính điều này làm cho khoảng cách giữa các lớp giảm. Hai đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 10,5oC ở mẫu 1 giờ và 1,5 giờ chứng tỏ khoảng cách giữa các lớp vẫn còn lớn. Kết quả còn một đỉnh nhiễu xạ nhỏ này giống với kết quả của tác giả Hoàng Thị Thu và các cộng sự [30].
Dựa vào phương trình Vulf-Bragg (giả sử khoảng cách giữa các lớp giống nhau, phương trình 2.1), khoảng cách giữa các mặt tinh thể lần lượt theo thời gian thủy nhiệt tăng dần là 0,369 nm, 0,351 nm, 0,343 nm, và 0,322 nm so với 0,3354 nm của tinh thể graphite [31]. Khoảng cách mặt khác nhau giữa các mẫu cho thấy số lượng nhóm chức trên chấm lượng tử graphene là khác nhau. Khoảng cách giữa các mặt giảm cho thấy số lượng nhóm chức trên chấm graphene giảm khi tăng thời gian thủy nhiệt.
Khoảng cách giữa các lớp không đồng đều dẫn đến các đỉnh bị mở rộng. Ngoài ra, khuyết tất xuất hiện trên các chấm lượng tử (lỗ thủng hoặc nhóm chức) có thể dẫn đến hình dạnh đỉnh nhiễu xạ không đối xứng, đỉnh nhiễu xạ bị dịch chuyển hay mở rộng như kết quả thu được.
Bảng 3.1 Khoảng cách giữa các mặt tinh thể theo thời gian thủy nhiệt
Thời gian thủy nhiệt (h) 1 1,5 2 2,5
36
3.1.2. Kết quả Raman
Kết quả Raman cho thấy graphene oxide tổng hợp có hai đỉnh phổ D và G. Đỉnh phổ G là kết quả của sự dao động của đám carbon sp2, trong khi đó đỉnh phổ D là kết quả dao động của khuyết tật. Đỉnh thứ nhất nằm ở vị trí số sóng là ~ 1353 cm-1 và đỉnh thứ hai nằm ở số sóng là ~ 1600 cm-1. Kết quả này giống với kết quả Johra và các cộng sự [32]
37
Dựa vào kết quả Raman, vật liệu có hai đinh phổ đặc trưng. Kết quả này giống với kết quả của tác giả Rebing Titan [33] và các cộng sự; tác giả Hiroyuki Tetsuka [11] và các cộng sự.
Ngoài ra, nhìn chung khi tăng thời gian thủy nhiệt thì tỉ lệ cường độ ID/IG có xu hướng tăng. Kết quả này cũng giống với tác giả Rebing Titan và các cộng sự [33]. Cụ thể khi thời gian thủy nhiệt tăng từ 1 giờ đến 1,5 giờ, 2 giờ và cuối cùng là 2,5 thì tỉ lệ cường độ Id/Ig lần lượt là 1,06; 1,14; 1,16; và 1,25. Điều này chứng tỏ số lượng khuyết tật tăng
38
lên khi tăng thời gian thủy nhiệt. Nguyên nhân dẫn đến điều đó có thể là do sự hình thành của các nhóm chức hay sự xuất hiện của lỗ thủng trên bề mặt chấm lượng tử graphene. Nguyên nhân chính dẫn đến sự gia tăng khuyết tật này có thể là do sự xuất hiện của lỗ thủng, vì trong quá trình thủy nhiệt nhóm chức chứa oxy đã bị đã bị khử còn nhóm chức amin thì rất ít (do hàm lượng nitơ thấp).
39
3.1.3. Kết quả FTIR
40
Dựa vào kết quả FTIR, các đỉnh phổ ở vị trí 750, 1250, 3300-3600, 550 và 1630 tương ứng với dao động của các nhóm chức CO-NH, C-N trong mặt phằng, N-H trong nhóm dao động của nhóm amin, dao động của nhóm epoxy và nhóm C=C [30][34][35]. Nhóm amin xuất hiện trên phổ FTIR chứng tỏ các nhóm này đã gắn lên bề mặt của chấm lượng tử graphene. Nhóm chức hydroxyl gắn trên bề mặt chấm lượng tử graphene biến mất hoàn toàn. Nguyên nhấn các nhóm chức hydroxyl biến mất là do bị khử bởi NH3 hoặc sự oxy hóa của các gốc tự do. Nguyên nhân dẫn đến sự hình thành của nhóm amid là do sự tương tác của NH3 với các nhóm chức oxy. Sự xuất hiện nhóm chức amid cho thấy những chấm lượng tử có thể có khả năng kết thành đám. Kết quả sự xuất hiện của hai nhóm chức trên cũng giống với kết quả của tác giả Hoàng Thị Thu và các cộng sự [30].
41
3.1.4. Kết quả EDS
Dựa vào kết quả EDS, ta thấy trong mẫu có 3 nguyên tố là carbon, oxy, và nitơ. Kết quả này khác so với tác giả Summeet Kumar và các cộng sự [29]. Nguyên nhân đưa đến sự khác biệt này có thể là do thời gian thực hiện phản ứng khác nhau, cụ thể thời gia phản ứng trong mẫu trên là 2 giờ, còn với nhóm tác giả trên là 5h. Thời gian phản ứng dài có thể đã làm phân ly các nhóm chức amin bị phân ly. Sự xuất hiện của nguyên tố nitơ cộng với kết quả phổ FTIR cho ta thấy các nhóm chức amin đã gắn lên chấm lượng tử graphene. Sự xuất hiền của nguyên tố oxy cho thấy các nhóm chức oxy chưa bị khử hoàn toàn. Đỉnh cao ở vị trí gần 2 keV là do ảnh hưởng của nền [36].
Hình 3.7 Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu ở chếđộ 170oC, 1h Bảng 3.2 Phần trăm nguyên tố theo khối lượng và theo nguyên tử
Tên nguyên tố Phần trăm theo khối lượng (%) Phần trăm theo nguyên tử (%) Carbon 62,24 69,01 Oxy 31,61 29,22 Nitơ 6,15 5,77
42
3.1.5. Kết quả AFM
Dựa vào kết quả AFM, bề dày trung bình của chấm lượng tử graphene là khoảng 3 nm, tương ứng với khoảng 5 lớp. Kết quả này khác so với kết quả của tác giả Hiroyuki Tetsuka và các cộng sự [11]; tác giả Renbing Titan và các cộng sự [33]. Nguyên nhân có thể là do điện tích bề mặt giữa các chấm khác nhau dẫn đến sự tách các lớp sẽ khác nhau. Cách tính số lớp chấm lượng tử graphene dựa vào bề dày trung bình 3 nm là: n= (3 – 0,369)/(0,369 + 0,345) + 1 ≈ 5 (lớp)
Trong đó
0,369 là khoảng cách lớp của mẫu ở chế độ 170oC, 1 giờ (1h)
0,345 là bề dày của một tấm graphene (xem như bề dày của một nguyên tử carbon) [37].
43
3.1.6. Kết quả TEM
Hình a) 100 nm Hình b) 50 nm
Hình C) 20 nm Hình D) 10 nm
Hình 3.9 Kết quả HR-TEM và phân bố kích thước chấm của mẫu ở chếđộ 170oC, 1 giờ (kết quả phân tích chấm được phân tích bằng phần mềm imagej)
44
Dựa vào đồ thị phân bố chấm, kết quả này cho thấy chấm lượng tử graphene có kích thước phân bố từ 2-13 nm, và kích thước đường kính trung bình của chấm khoảng 5.5 nm. Kết quả này khác so với tác giả Hoàng Thị Thu và các cộng sự [30]; tác giả Sumeet Kumar và các cộng sự [29]. Kết quả trên ảnh HR-TEM, cho thấy chấm lượng tử graphene có hình dạng khá tròn Tuy nhiên trên ảnh HR-TEM, không thấy xuất hiện mạng lưới tinh thể graphite. Nguyên nhân có thể là do sai sót trong quá trình phân tích. Ngoài ra, bề dày của chấm lượng tử là 3 nm và đường kính trung bình là 5.5 nm, điều này khả năng dạng hình học của vật liệu là dạng đĩa. Đây là một trong những đặc điểm khác biệt của chấm lượng tử graphene so với chấm lượng tử carbon hay chấm lượng tử carbon nano [38].
Dựa vào kết quả Raman của mẫu ở điều kiện cùng điều kiện với mẫu đo HR-TEM, ID/IG là 1,06, tương ứng với kích thước của đám carbon sp2 là 4,7 nm.
Công thức tính như sau:
𝐿𝑎 = 4,4𝐼𝐷 𝐼𝐺 = (2,41 𝐸𝐿 )4[39] Phương trình 3.1 Trong đó:
ID/IG là tỉ lệ cường độ khuyết tật so với tỉ lệ cường độ của đám carbon sp2 được tính tử phổ Raman sau khi đã sử dụng thuật toán trong phần mềm origin.
EL là năng lượng tia kích thích. Bước sóng tia này 532 nm (lấy từ dữ liệu đo mẫu) Trong đó 5,5 là đường kính trung bình của chấm lượng tử graphene thu được từ kết quả HR-TEM.
45
3.1.7. Kết quả UV-vis
Dựa vào kết quả UV-vis, vật liệu tổng hợp có hai đỉnh hấp thụ đặc trưng. Một đỉnh (vai nhỏ) ở bước sóng gần 300nm, tương ứng với sự chuyển tiếp mức năng lượng n-ᴫ* của liên kết C=O, và một đỉnh ở vùng bước sóng từ 230 đến 260 nm, tương ứng với sự chuyển mức năng lượng ᴫ- ᴫ* trong liên kết C=C [30]. Kết quả này giống với kết quả của tác giả Hoàng Thị Thu và các cộng sự [30]; tác giả Renbing Tian và các cộng sự [33]. Nguyên nhân dẫn đến đỉnh hấp thụ của liên kết C=C nằm trong vùng kéo dài từ 230 đến 260 là do kích thước hoặc hóa học bề mặt khác nhau giữa những đám carbon sp2.
Hai đỉnh hấp thụ trên là đặc trưng của chấm lượng tử graphene so với chấm lượng tử
46 carbon hay carbon nano [38].
3.1.8. Kết quả PL
Dựa vào kết quả PL, chấm lượng tử graphene có nhiều hơn một đỉnh phát xạ (chủ yếu có hai đỉnh phổ phát xạ). Kết quả phân tích này giống với kết quả của Sun-Ho Song và các cộng sự [40] . Điều này có thể do trong mẫu có nhiều nhóm hạt với kích thước khác nhau hoặc mức độ oxy hóa của các chấm khác nhau.
Khi thời gian thủy nhiệt tăng, thì đỉnh phát xạ ở ở vị trí 650,4 nm và 602,9 nm biến mất và cường độ của đỉnh phát quang gần vị trí 433 nm (ký hiệu màu đỏ) so với cường độ đỉnh phát quang ở các đỉnh 528 nm, 520,1 nm, và 515 nm (ký hiệu màu xanh lá) có xu hướng tăng. Cụ thể, khi thời gian thủy nhiệt tăng thì tỉ lệ cường độ lần lượt là 0,96; 1,10;
Hình 3.11 Kết quả PL theo thời gian thủy nhiệt (kết quảđược phân tích bằng
47
1,17; và 1,20. Ngoài ra, bước sóng phát xạ của đỉnh thứ hai có xu hướng dịch chuyển về phía bước sóng ngắn, cụ thể là 515 nm; 515 nm; 520,1 nm; 528 nm khi tăng thời gian thuỷ nhiệt. Nguyên nhân dẫn đến hai kết quả trên có thể là do kích thước của các chấm giảm xuống vì thời gian thủy nhiệt kéo dài thì các gốc tự do hydroxyl sẽ tiếp tục phản ứng với các nhóm chức oxy trên bề mặt chấm lượng tử graphene và xé nhỏ chúng ra dẫn đến kích thước giảm; hoặc các nhóm chức chứa oxy bị khử đi trong quá trình phản ứng. Hệ quả là vật liệu có xu hướng phát xạ ra bước sóng càng ngắn.
Công thức tính năng lượng vùng cấm của vật liệu phát quang (optical bandgap) 𝐸𝑝 =ℎ𝑐
𝜆 = 1240
𝜆
Phương trình 3.2 [41]
Trong đó, λ là bước sóng phát xạ (trong luận văn này bước sóng kích thích là 325 nm).
Tóm lại, khi thời gian thủy nhiệt tăng từ 1 giờ đến 1,5 giờ, 2 giờ, và 2,5 giờ thì khoảng cách giữa các lớp giảm, số lượng khuyết tật tăng. Các nhóm chức hydroxyl bị khử hoàn toàn và xuất hiện các nhóm chức amin và amid. Vật liệu phát xạ ra chủ yếu hai bước sóng. Đỉnh phát xạ của bước sóng thứ hai có xu hướng dịch chuyển về phía bước sóng
Bảng 3.3 Bước sóng phát xạvà năng lượng tương ứng theo thời gian thủy nhiệt
Đỉnh phát xạ thứ 1 (nm) Năng lượng tương ứng (eV) Đỉnh phát xạ thứ 2 (nm) Năng lượng tương ứng (eV) Đỉnh phát xạ thứ 3 (nm) Năng lượng tương ứng (eV) 1h 434,1 2.85 528 2.34 650,4 1.91 1.5h 433,8 2.85 520,1 2.38 602,9 2.06 2h 433,4 2.86 515 2.40 2.5h 433,4 2.86 515 2.40
48
ngắn. Và tỉ lệ cường độ phát xạ của đỉnh thứ nhất so với đỉnh thứ hai có xu hướng tăng khi tăng thời gian thủy nhiệt.
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc và tính chất quang của chấm lượng tử graphene
3.2.1. Kết quả XRD
Dựa vào kết quả XRD, góc nhiễu xạ có xu hướng dịch sang phải gần với vị trí của tinh thể graphite. Cụ thể khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 160oC đến 170oC, 180oC và cuối cùng là 190oC thì góc nhiễu xạ tương ứng lần lượt là 23o, 25,3o, 25,6o, và 26,2o. Kết quả
49
này khác so với kết quả của Sumeet Kumar cùng các cộng sự [29] hoặc Hiroyuky Tetsuka cùng các cộng sự [11]. Lý do dẫn đến sự dịch chuyển góc nhiễu xạ này là khoảng cách giữa các lớp giảm dần khi các nhóm chức oxy bị khử bởi NH3 hoặc tương tác với proton của của phân tử nước.
Khoảng cách giữa các lớp mặt khi thời gian thủy nhiệt tăng từ 160oC đến 170oC, 180oC và cuối cùng là 190oC lần lượt là 0,383 nm; 0,351 nm; 0,336 nm; 0,334 nm (giả sử khoảng cách giữa các lớp đồng đều). Số lượng nhóm chức khác nhau giữa các lớp có thể là nguyên nhân dẫn đến sự khác biệt này. Trong khi đó số lượng nhóm chức oxy giảm là nguyên nhân khiến khoảng cách mặt tinh thể tăng.
Ngoài ra, khoảng cách giữa các lớp khác nhau cũng là nguyên nhân dẫn đến đỉnh nhiễu xạ mở rộng. Khuyết tật sinh ra trên bề mặt chấm lượng tử có thể gây mất đối xứng đỉnh nhiễu xạ, thay đổi góc nhiễu xạ hay mở rộng đỉnh nhiễu xạ.
Bảng 3.4 Tổng hợp giá trị khoảng cách giữa các mặt theo nhiệt độ thủy nhiệt
Nhiệt độ thủy nhiệt (oC)
160 170 180 190
Khoảng cách mặt
50
3.2.2. Kết quả Raman
Đối với kết quả Raman thu được, vật liệu chế tạo có hai đỉnh phổ đặc trưng. Kết quả này giống với kết quả của tác giả Rebin Titan [33] và các cộng sự; tác giả Hiroyuki Tetsuka và các cộng sự [11].
Ngoài ra, nhìn chung có sự tăng lên về tỉ lệ cường độ Id/Ig khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt. Kết quả này cũng giống với tác giả Hiroyuki Tetsuka và các cộng sự [11]. Cụ thể, khi nhiệt độ tăng từ 160oC, đến 170oC, 180oC và cuối cùng là 190oC thì tỉ lệ cường độ Id/Ig
51
lần lượt là 1,05; 1,14; 1,18; 1,2. (lưu ý: tỉ lệ này được tính ra sau khi sử dụng thuật toán trong origin). Điều này cho thấy số lượng khuyết tật tăng lên khi nhiệt độ tăng. Sự hình thành của các nhóm chức hay sự xuất hiện của lỗ thủng trên bề mặt chấm lượng tử graphene có thể là những nguyên nhân góp phần gia tăng khuyết tật. Nguyên nhân chính dẫn đến sự gia tăng khuyết tật này có thể là do lỗ thủng, vì trong quá trình thủy nhiệt nhóm chức oxy bị khử nên số lượng sẽ giảm còn nhóm chức amin thì rất ít ( do hàm lượng nitơ thấp).
52
3.2.3. Kết quả FTIR
Dựa vào kết quả FTIR, khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt chấm lượng tử graphene vẫn còn tồn tại nhóm chức oxy điều này chứng tỏ quá trình khử chưa loại bỏ hoàn toàn các nhóm này. Sự xuất hiện của nhóm amin chứng tỏ đã có sự hình thành nhóm này trên bề mặt chấm lượng tử do sự tương tác giữa NH3 và nhóm chức oxy. Sự biến mất nhóm chức hydroxyl là do bị khử bởi NH3 hoặc bị oxy hóa bởi các gốc tự do. Sự tương tác giữa nhóm amin và nhóm carboxyl là nguyên nhân dẫn đến sự hình thành của nhóm amid. Sự xuất hiện của nhóm này có thể làm các chấm lượng tử graphene kết thành đám. Kết quả sự xuất hiện của hai nhóm chức trên cũng giống với kết quả của tác giả Hoàng Thị Thu và các cộng sự [30].
53
3.2.4. Kết quả UV-vis
Dựa vào kết quả UV-vis, vật liệu tổng hợp có hai đỉnh hấp thụ đặc trưng. Sự chuyển tiếp