6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.2. CHẾ TẠO HẠT NANO TINH THỂ CsPbBr3 PHA TẠP COBALT
và thử nghiệm các ứng dụng của chúng.
3.2. CHẾ TẠO HẠT NANO TINH THỂ CsPbBr3 PHA TẠP COBALT PHÁT ÁNH SÁNG XANH LAM PHÁT ÁNH SÁNG XANH LAM
Trong phần này, chúng tôi tiến hành pha tạp ion Cobalts và mạng nền nano tinh thể CsPbBr3 với điều kiện chế tạo ở nhiệt độ 100C trong thời gian khuấy 20 phút. Các kết quả phép đo TEM, phổ XRD đƣợc trình bày ở hình 3.4. Đối với mẫu CsPbBr3 không pha tạp cobalts, các hạt nano hình thành ở dạng hình khối lập phƣơng với kích thƣớc hạt trong khoảng ~ 20 nm nhƣ đƣợc thể hiện trên hình 3.4 (a) và (b). Hình 3.4 (c) là ảnh TEM của mẫu CsPbBr3@CoBr2 với tỷ lệ mol CoBr2/PbBr2 thấp (~ 1/10). Hình dạng của mẫu đã chuyển đổi từ khối lập phƣơng sang một cấu trúc không rõ ràng, chúng trông giống nhƣ một sự kết hợp của các phiến nano không đƣợc sắp xếp có trật tự. Khi điều chỉnh tiền chất cobalts đầu vào với tỷ lệ CoBr2/PbBr2 là 1/1, hình dạng của tinh thể nano perovskite chuyển từ các khối dạng khối sang cấu trúc dây nano nhƣ đã đƣợc thể hiện trong kết quả ảnh TEM nhƣ thể hiện ở hình 3.4 (d). Dây nano đƣợc hình thành từ các đoạn của các phiến nano với độ dày 2,3 đến 4 nm, bề rộng chiều ngang trong khoảng từ 7 đến 12 nm với tổng chiều dài một vài micro xem hình 3.4 d ). Cấu trúc gần tƣơng tự nhƣ vậy cũng đã đƣơc quan sát trong nghiên cứu trƣớc đó [8]. Các tinh thể với độ dày trong khoảng 2,3 đến 4 nm nhƣ vậy có ít nhất một chiều nhỏ hơn đƣờng
kính Bohr của tinh thể CsPbBr3 đƣợc tính toán trong khoảng 7 nm; do đó, chúng có thể sẽ thể hiện tính chất quang với hiệu ứng giam cầm lƣợng tử mạnh.
Chúng tôi đề xuất một mô hình thể hiện sự sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể CsPbBr3 và CsPbBr3@CoBr2 nhƣ trình bày trong hình 3.5 (a). Khi không có CoBr2, các nguyên tử Cs, Pb, Br sắp xếp để hình thành tinh thể lập phƣơng. Khi có sự xuất hiện của CoBr2, ion Co2+ đi vào trong mạng nền CsPbBr3. Thông thƣờng ion Co2+
có thể thay thế vị trí của Pb2+. Tuy nhiên, bán kính ion Co2+ (126 pm) nhỏ hơn so với Pb2+ (146 pm) [17]; điều này có thể dẫn đến việc Co2+ bị đ y khỏi mạng tinh thể khi nồng độ pha tạp tăng lên. Quá trình này diễn ra có thể dẫn đến việc hình thành các lớp chuyển tiếp liên tục giữa CoBr2/CsPbBr3/CoBr2 và tạo nên các tinh thể giả cấu trúc thấp chiều của CsPbBr3.
Để kiểm chứng lại cấu trúc tinh thể mẫu chế tạo đƣợc, các mẫu CsPbBr3 và CsPbBr3@CoBr2 đƣợc thực hiện phép đo tán xạ tia X (XRD). Kết quả đƣợc trình bày ở hình 3.5 (b). Cả hai mẫu cho thấy pha cubic thuần khiết.
H nh 3.4 (a) Ảnh TEM của mẫu CsPbBr3 không pha tạp Cobalt và phân bố kích thƣớc hạt trong hình (b); (c) và (d) Ảnh TEM của mẫu CsPbBr3@CoBr2 với tỷ lệ mol tiền chất đầu v o Co r2/PbBr2 thấp và cao (với phân bố kích thƣớc tinh thể các phiến
H nh 3.5 (a) Đề uất m h nh tinh thể CsPbBr3 và CsPbBr3@ CoBr2; (b) Mẫu XRD của CsPbBr3 và CsPbBr3@CoBr2 ở tỷ lệ tiền chất đầu theo mol Co r2/PbBr2 cao.
Để hiểu r hơn sự ảnh hƣởng của CoBr2 tới các tính chất quang của CsPbBr3, chúng tôi đã đo phổ PL và PLE để so sánh với mẫu CsPbBr3@CoBr2. Các kết quả đƣợc biểu diễn trong hình 3.6. Đỉnh phát xạ của mẫu CsPbBr3@CoBr2 SNWs đã dịch từ 515 nm tới 495 nm và 475 nm tƣơng ứng tỉ lệ mol tiền chất 1:10 và 1:1 CoBr2/PbBr2 (quan sát Hình 3.6 (a)). Điều này đƣợc khẳng định với kết quả TEM ở trên, sự thu nhỏ kích thƣớc cho kết quả sự dịch đỉnh phát xạ. Hình 3.6 (b) biểu diễn phổ PL và PLE của CsPbBr3@CoBr2 với tỷ lệ mol 1:1 tiền chất CoBr2/PbBr2. Đƣờng phổ huỳnh quang kích thích PLE cho thấy rằng CsPbBr3@CoBr2 phát ra ánh sáng xanh lam (475 nm) khi đƣợc kích thích bởi nguồn ánh sáng dải rộng từ 300-440 nm với hai đỉnh tại 380 và 430 nm. Khi quan sát các ảnh chụp của các mẫu chu n bị, chúng có màu xanh tím trong ánh sáng ban ngày. Khi chiếu nguồn ánh sáng 380 nm, chúng phát quang mạnh ánh sáng xanh lam.
H nh 3.6 a) ) Các đƣờng cong PLE và PL của CsPbBr3@CoBr2 ở tỷ lệ mol 1/1; Ảnh chụp mẫu CsPbBr3@CoBr2 có và không chiếu tia UV. ƣớc sóng kích thích
Trạng thái kích thích phát quang đƣợc kiểm chứng bằng phổ huỳnh quang theo nhiệt độ của mẫu CsPbBr3@CoBr2, nhƣ đƣợc trình bày ở hình 3.7 (a). Với sự gia tăng của nhiệt độ môi trƣờng, cƣờng độ phát quang của mẫu CsPbBr3@CoBr2 cho thấy xu hƣớng giảm. Năng lƣợng kích thích có thể suy ra theo phƣơng trình:
I(T) =
(1)
Trong đó I0 là cƣờng độ phát quang ở nhiệt độ phòng, T là nhiệt độ kiểm tra, A là hệ số cân đối, kB là hằng số Boltzman và Eb là năng lƣợng liên kết exciton. Đƣờng cong nội suy cho kết quả Eb bằng 360 ± 6 meV. Kết quả này cao hơn một chút so với chấm lƣợng tử MAPbBr3 (328 meV) và cao hơn nhiều so với CsPbBr3 [1].
Để phân tích r hơn về tính chất quang của vật liệu, mẫu CsPbBr3@CoBr2 phổ phân rã cƣờng độ huỳnh quang theo thời gian (TRPL), kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.7 (b).
Hàm phân rã lũy thừa bậc 2 đƣợc miêu tả theo phƣơng trình: I(t) = I0 + A1 exp (- ) + A2 exp (- ) (2)
Trong đó I(t) là cƣờng độ phát quang ở tại thời gian t, I0 là cƣờng độ phát quang tại thời điểm t=0, 1 và 2 lần lƣợt là thành phần thời gian phân giải ngắn và dài, A1 và A2 lần lƣợt là hệ số cân bằng lũy thừa của chúng. Thời gian sống trung bình đƣợc tính toán theo phƣơng trình:
t = (A1 + A2 )/ (A1 A2 ) (3)
Thời gian sống trung bình đã đƣợc tính toán là 80 µs. Giá trị này cao hơn nhiều lần so với tinh thể CsPbBr3 có thời gian sống trung bình của hạt tải là 66 ns [15]. Điều này chứng tỏ rằng cấu trúc dây nano giả thấp chiều CsPbBr3@CoBr2 có hiệu quả cao trong việc ngăn cản sự tái hợp của cặp điện tử- lỗ trống. Sự cải thiện thời gian sống phát quang thông qua việc pha tạp có thể là do sự giảm bớt các sai hỏng bề mặt trạng thái bên trong vùng cấm, dẫn đến việc nâng cao hiệu suất lƣợng tử quang PLQY.
H nh 3.7 (a) Phổ PL phụ thu c vào nhiệt đ của tinh thể nano CsPbBr3@CoBr2 với nhiệt đ ao đ ng từ 20 đến 120C. Cƣờng đ tích phân PL so với nhiệt đ ngh ch đảo và đƣờng n i suy Arrhenius đƣờng liền nét) đƣợc thể hiện trong hình bên trong; ) Đƣờng cong ph n r PL của dung d ch tinh thể nano CsPbBr3@CoBr2 trong dung môi iso-octane; c) Phổ quang điện của đ n LED 430 nm trƣớc v sau khi phủ nano
Để kiểm chứng khả năng ứng dụng, mẫu CsPbBr3@CoBr2 đƣợc phủ lên trên chip LED 430 nm. Phổ điện quang (EL) của LED trƣớc và sau khi phủ đƣợc trình bày ở hình 3.7 (c). Phổ phát quang của LED sau khi phủ mẫu CsPbBr3@CoBr2 xuất hiện thêm một đỉnh tại 475 nm đƣợc quan sát rõ ràng bên cạnh đỉnh phát xạ 430 nm chip LED. Hiệu suất lƣợng tử (QE) của CsPbBr3@CoBr2 có thể đƣợc tính toán theo phƣơng trình (4):
QE= ∫
∫ ∫ (4)
Trong đó LS là tích phân phổ phát quang của các tinh thể CsPbBr3@CoBr2 SNWs; ES và ER lần lƣợt là tích phân phổ của ánh sáng kích thích khi có và không có lớp phủ, từ phƣơng trình 3 , giá trị QE của tinh thể CsPbBr3@CoBr2 có thể đƣợc tính toán vào khoảng 85%.
Tiếp theo, mẫu tinh thể CsPbBr3@CoBr2 đƣợc phủ lên chip LED 430 nm cùng với bột huỳnh quang (YAG: Ce, K2SiF6: Mn) để cải thiện chỉ số hoàn màu của nguồn ánh sáng trắng. Hình 3.8 cho thấy đặc tính phổ phát xạ của hai nguồn sáng trắng blue LED/YAG:Ce thƣơng mại và hệ LED trắng thử
nghiệm với cấu trúc LED/KSFM/YAG:Ce/CoBr2@CsPbBr3. Với blue
LED/YAG:Ce, chỉ số hoàn màu CRI cho kết quả thấp ~ 65 ở nhiệt độ màu tƣơng quan CCT ~ 5791 K. Tọa độ màu theo chu n CIE 1931 dịch chuyển từ màu xanh lam (y = 0.01, x = 0.17) sang màu trắng (x = 0.33, y = 0.32) nhƣ đƣợc trình bày trên hình 3.6 (a) và (c). Đối với đ n LED ánh sáng trắng thử nghiệm (Hình 3.8 (b)), phổ phát xạ của chúng cho thấy bốn đỉnh rõ ràng bao gồm: 430 nm của chip LED, 475 nm của vật liệu CoBr2@CsPbBr3 chế tạo đƣợc, một phổ rộng từ 480 đến 750 nm là của bột huỳnh quang YAG:Ce và ba đỉnh nhọn nằm trong khoảng 610-635 nm của bột huỳnh quang ánh sáng
đỏ K2SiF6: Mn4+. Kết quả cho thấy đ n LED thử nghiệm của chúng tôi có chỉ số hoàn màu CRI lên đến 94 ở nhiệt độ màu tƣơng quan là 5656 K và tọa độ màu (x = 0.37, y = 0.315).
Một ứng dụng tiềm năng khác là tấm hiển thị trong suốt. Một sơ đồ phác họa đƣợc biểu diễn trong hình 3.9. Hình 3.9 (a) cho thấy phổ truyền qua của màng CsPbBr3@CoBr2/PMMA composite đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp gạt phủ với các độ dày khác nhau. Sơ đồ phƣơng pháp gạt phủ mẫu màng trong suốt dựa trên keo PMMA/Perovskite trong dung môi toluene đƣợc thể hiện nhƣ trong hình 3.9 (a). Các kết quả cho thấy rằng gờ hấp thụ ở bƣớc sóng 475 nm tƣơng ứng bề rộng vùng cấm CsPbBr3@CoBr2 2.6 eV. Độ truyền qua giảm nhẹ khi độ dày màng tăng từ 10-40 µm. Bên cạnh đó, độ truyền qua của màng còn lại là trên 90% cho các bƣớc sóng dài hơn 475 nm. Khi chiếu với nguồn sáng kích thích 400 nm, chúng phát quang mạnh ánh sáng xanh lam và dễ dàng quan sát trong điều kiện ánh sáng ban ngày. Nguồn sáng kích thích sử dụng là LED với bƣớc sóng ngắn (405 nm). Nguồn sáng này đƣợc đƣa qua hệ thống gƣơng lật micro của máy chiếu projector đƣợc điều khiển bởi máy tính cho phép chuyển hình ảnh tĩnh hoặc động từ máy tính lên tấm hiển thị ngoài. Ở đây, tấm CsPbBr3@CoBr2/PMMA composite trong suốt đóng vai trò là màn hình hiển thị trong suốt. Những màn hình hiển thị này có thể cung cấp các thông tin trên màn hình hiển thị trong suốt.
H nh 3.8 Phổ điện quang và tọa đ màu của (a-b) LED xanh lam + YAG: Ce và (c) LED xanh lam + YAG: Ce + KSFM + CsPbBr3@CoBr2.
H nh 3.9 (a) Phổ truyền qua của tấm composite CsPbBr3@CoBr2/PMMA với các đ dày khác nhau; ) M h nh máy chiếu m n h nh hiển th sử ụng tấm composite
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN
Đề tài đã thực hiện một số công việc nhƣ sau:
1. Hạt nano tinh thể CsPbBr3 perovskite đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa gia nhiệt một bƣớc trong dung môi iso-octane: Bƣớc sóng phát xạ của hạt nano thay đổi từ 435 nm (xanh lam) đến 515 nm xanh lục theo nhiệt độ phản ứng (40-100C) và thời gian phản ứng 4 phút-24 phút , do hiệu ứng kích thƣớc hạt.
2. Khả năng phát quang vùng xanh lam < 475 nm) của CsPbBr3 khi chúng có kích thƣớc tinh thể nhỏ (< 10 nm) kém hơn so với hạt CsPbBr3 có kích thƣớc lớn 10 nm .
3. Bằng cách đƣa CoBr2 vào trong tiền chất chế tạo CsPbBr3 QDs thông qua phƣơng pháp hóa gia nhiệt một bƣớc, với tỷ lệ mol cao CoBr2/PbBr2 :1/1, mẫu đƣợc chế tạo có cấu trúc dây nano với chiều dài khoảng một vài micro mét. Các mẫu đƣợc chế tạo đƣợc kích thích mạnh ở bƣớc sóng 380 và 430 nm và phát ra ánh sáng xanh lam tại 475 nm với hiệu suất huỳnh quang cao tới 85% (gần tƣơng đƣơng với CsPbBr3 nano tinh thể phát ánh sáng màu xanh lục ~ 515 nm . Chúng cũng cho thấy ổn định huỳnh quang ở nhiệt độ trên 80°C với năng lƣợng kích thích liên kết ~ 326 meV. Mẫu đƣợc chế tạo có thời gian phân rã lên tới 80 µs, cho thấy rằng chúng có hiệu quả cao trong việc ngăn cản sự tái hợp của cặp điện tử-lỗ trống. 4. Vật liệu CsPbBr3@CoBr2 phát ra ánh sáng xanh lam ổn định ở bƣớc sóng
~ 475 nm là vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng nhƣ cải thiện chất lƣợng nguồn LED ánh sáng trắng với chỉ số hoàn màu CRI ~ 94; Tấm hiển thị trong suốt khi kết hợp với một máy chiếu projector.
KIẾN NGHỊ
Tìm hiểu cơ chế hình thành cấu trúc dây nano CsPbBr3@CoBr2 nhƣ đƣợc chỉ ra trong ảnh hiển vi điện tử truyền qua và ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo lên hình thái cấu trúc và tính chất quang của chúng.
DANH MỤC C NG TR NH KHOA H C Đ C NG Ố CỦA TÁC GIẢ
1. Nguyễn Cao Ngọc Hồng, Nguyễn Minh Vƣơng, Phạm Xuân Việt, Bùi Xuân Thành, Dƣơng Thanh Tùng 2021 “NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO PEROVSKITE V CƠ CsPbX3 (X = Cl, Br, I) VÀ CsPbBr3 PHA TẠP COBALT CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA MỘT BƢỚC”, Tạp chí Khoa học và kỹ thuật - Trƣờng Đại học Kinh tế & Kỹ thuật Công nghiệp.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Bessonov, A.; Allen, M.; Liu, Y.; Malik, S.; Bottomley, J.; Rushton, A.; Salazar, I.; Voutilainen, M.; Kallioinen, S.; Colli, A.; Bower, C.; Andrew, P.; Ryhänen, T. (2017), “Compound Quantum Dot–Perovskite Optical Absorbers on Graphene Enhancing Short-Wave Infrared Photodetection”, ACS Nano, 11(6), pp. 5547-5557.
2. Bhat. A.; Khandy, S.; Islam, I.; Tomar, R. (2021), “Optical, electrochemical and photocatalytic properties of cobalt doped CsPbCl3 nanostructures: a one-pot synthesis approach”, Scientific Reports, 11, pp. 16473.
3. Cao. Z.; Li. J.; Wang, L.; Xing, K.; Yuan, X.; Zhao, J.; Gao, X.; Li, H. (2020), “Enhancing luminescence of intrinsic and Mn doped CsPbCl3
perovskite nanocrystals through Co2+ doping”, Mater. Res. Bull, 121, pp. 110608.
4. He, J.; He, Z.; Towers, A.; Zhan, T.; Chen, H.; Zhou, L.; Zang, C.; Chen, R.; Sun, T.; Gesquiere, A.; Wu, S.; and Dong, Y. (2020), “Ligand assisted swelling–deswelling microencapsulation (LASDM) for stable, color tunable perovskite–polymer composites”, Nanoscale Adv, 2, pp. 2034. 5. Jia, G.; Shi, Z.; Xia, Y.; Wei, Q.; Chen, Y.; Xing, G.; Huang, W.
(2018 , “Super air stable quasi-2D organic-inorganic hybrid perovskites for visible light-emitting diodes”, Optics Express., 26(2), pp. A66-A74. 6. Jiang, Y.; Qin, C.; Cui, M.; He, T.; Liu, K.; Huang, Y.; Luo, M.; Zhang, L.; Xu, H.; Li, S.; Wei, J.; Liu, Z.; Wang, H.; Kim, G.; Yuan, M.; Chen, J. (2019), “Spectra stable blue perovskite light-emitting diodes”, Nature Communications, 10, pp. 1868.
7. Kubicki, D.J.; Prochowicz, D.; Pinon, A.; Stevanato, G.; Hofstetter, A.; Zakeeruddin, S.M.; Grätzel, M.; Emsley, L. (2019), “Doping and phase
segregation in Mn2+ - and Co2+ - doped lead halide perovskites from 133Cs and 1H NMR relaxation enhancement”, J. Mater. Chem. A, 7, pp. 2326-2333.
8. Liang, Z.; Zhao, S.; Xu, Z.; Qiao, B.; Song, P.; Gao, D.; X. Xu. (2016), “Shape-Controlled Synthesis of All-Inorganic CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals with Bright Blue Emission”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 8, pp. 28824-28830.
9. Loredana Protesescu, Sergii Yakunin, Maryna I. Bodnarchuk, Franziska Krieg, Riccarda Caputo, Christopher H. Hendon, Ruo Xi Yang, Aron Walsh, and Maksym V. Kovalenko (2015), “Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut”, Nano Lett, 15(6), pp. 3692-3696.
10.Nguyen, T.T.; Luu, T.N.; Nguyen, D.H.; Duong, T.T. (2021), “Comparative Study on Backlighting Unit Using CsPbBr3 Nanocrystals/KSFM Phosphor + Blue LED and Commercial WLED in Liquid Crystal Display”, J. Electron. Mater, 50, pp. 1827-1834.
11.Qu, L.; Peng, X. (2002), “Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in Growth”, J. Am. Chem. Soc, 124(9), pp. 2049- 2055.
12. Sidhik, S.; Pasaran, A.; Esparza, D.; Luke, T.; Carriles, R.; Rosa, E. (2018), “Improving the Optoelectronic Properties of Mesoporous TiO2 by Cobalt Doping for High-Performance Hysteresis-free Perovskite Solar Cells”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 10(4), pp. 3571–3580.
13. Thawarkar, S.; Rana, P.; Narayan, R.; and Singh, S. (2019), “Ni- Doped CsPbBr3 Perovskite: Synthesis of Highly Stable Nanocubes”,
14. Tran, T.; Ung, T.; Nguyen, Q.; Man, H. and Do, X. (2008), “Temperature-Dependent Photoluminescence and Absoprtion of CdSe Quantum dots Embedded in PMMA”, J KOREAN PHYS SOC, 52(5), pp. 1510-1513.
15. Wang, P.; Xie, J.; Xiao, K.; Hu, H.; Cui, C.; Qiang, Y.; Lin, P.; Arivazhagan, V.; Xu, L.; Yang, Z.; Yao, Y.; Lu, T.; Wang, Z.; Yu, X.; Yang, D. (2018), “CH3NH3PbBr3 Quantum Dot-Induced Nucleation for High Performance Perovskite Light-Emitting Solar Cells”, ACS APPL MATER INTER, 10(26), pp. 22320-22328.
16. Xie, M.; Liu, H.; Chun, F.; Deng, W.; Luo, C.; Zhu, Z.; Yang, M.; Li, Y.; Li, W.; Yan, W.; Yang, W. 2019 , “Aqueous Phase Exfoliating Quasi-2D CsPbBr3 Nanosheets with Ultrahigh Intrinsic Water Stability”, Small,15(34), pp. 1901994.