5. Phƣơng pháp nghiên cứu
3.3. Thuộc tính hấp thụ quang:
Để cho thấy thuộc tính hấp thụ quang trong vùng nhìn thấy của phổ mặt trời nhờ vào vật liệu CdS và ZnFe2O4, chúng tôi đã tiến hành đo Phổ UV-Vis- DRS (phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến) của các mẫu ZnO-3D, ZnO- 3D/ZnFe2O4 ,ZnO-3D/CdS, và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 trên máy Jasco-V770 tại Trƣờng Đại Học Quy Nhơn nhƣ cho thấy trên hình 3.4.
Hình 3.4: (a) Phổ UV-Vis-DRS (b) Tính toán khe năng lƣợng theo hàm Kubelka Munk từ phổ UV-Vis-DRS
Kết quả phổ trong hình 3.4 (a) cho thấy, ZnO-3D chỉ hấp thụ trong vùng UV với biên hấp thụ tại 390 nm (đƣờng màu đen). So sánh với ZnO-3D, sự hấp thụ của các mẫu ZnO-3D/ZnFe2O4 , ZnO-3D/CdS, và ZnO- 3D/CdS/ZnFe2O4 là trôi đỏ. Cụ thể, ZnO-3D/CdS có biên hấp thụ tại 550 nm (đƣờng màu xanh), ZnO-3D/ZnFe2O4 có biên hấp thụ tại 690 nm (đƣờng màu đỏ) và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 có biên hấp thụ tại 590 nm (đƣờng màu hồng). Khe năng lƣợng của các mẫu cũng đƣợc xác định bởi hàm Kubelka Munk và cho thấy trong hình 3.4 (b). Dựa trên những xác định này khe năng lƣợng của các mẫu ZnO-3D là 3.2 eV, ZnO-3D/CdS là 2.3 eV, ZnO-3D/ZnFe2O4 là 1.9
eV và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 là 2.2 eV, nhƣ vậy khe năng lƣợng của vật liệu lai hóa ba thành phần ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 có khe năng lƣợng nằm ở trung gian. Nguyên nhân là do hiệu ứng giam giữ lƣợng tử xảy ra giữa hai vật liệu, ZnFe2O4 đƣợc mọc ở lớp ngoài cùng nên hấp thụ quang mạnh hơi CdS. Kết quả này, cho thấy rằng việc mọc thêm các hạt nano CdS và ZnFe2O4 sẽ hiệu quả hơn trong việc hấp thụ quang trong vùng nhìn thấy.
3.4.Thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc:
Hình 3.5: Thuộc tính PEC của hai cấu trúc ZnO-3D và ZnO-3D/ZnFe2O4 (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng
ZnO-3D/ ZnFe2O4 đƣợc đo dƣới sự bức xạ của ánh sáng đèn Xenon 150 W với cƣờng độ 75 mW.cm-2,sử dụng dung dịch điện phân Na2SO4 nồng độ 0,5 M. Kết quả PEC đƣợc cho thấy trong hình 3.5.
Hình 3.5. (a) là mật độ dòng quang theo thế trong tối và dƣới sự bức xạ ánh sáng đƣợc đo trong mức thế từ -0,6 V đến 1,2 V. Tƣơng ứng hình 3.5. (b) là hiệu suất chuyển đổi quang đƣợc tính toán từ công thức. Kết quả đo cho thấy, khi chƣa chiếu ánh sáng mật độ dòng gần nhƣ bằng không, khi có ánh sáng chiếu vào thì dòng quang tăng mạnh và vƣơng tới bảo hòa trong mức thế đo, điều này chứng tỏ cả hai cấu trúc đều có hiệu ứng quang điện hóa. Đối với cấu trúc ZnO-3D thì dòng quang cũng nhƣ hiệu suất chuyển đổi quang là cao hơn nhiều so với cấu trúc ZnO-3D/ZnFe2O4. Cụ thể, hiệu suất PEC là 0,62 % tại thế 0,2 V theo thế điện cực Ag/AgCl cho cấu trúc ZnO-3D, cao gấp 7,75 lần hiệu suất 0,08 % tại thế 0,5 V theo thế điện cực Ag/AgCl cho cấu trúc ZnO-3D/ZnFe2O4. Điều này cho thấy rằng, việc mọc ZnFe2O4 trên ZnO-3D là không hiệu quả. Điều này cũng đã cho thấy trong ảnh SEM, sau khi mọc ZnFe2O4 trên ZnO-3D thì cấu trúc gần nhƣ bị biến dạng và có hiện tƣợng bị ăn mòn, do đó làm giảm hiệu suất PEC.
Để khắc phục những hạn chế này và cũng mục đích hình thành cấu trúc bậc thang ba thành phần với sự sắp xếp dãi loại II, vật liệu CdS đƣợc chọn để mọc ở giữa ZnO và ZnFe2O4. Kết quả ảnh SEM đã cho thấy, khi có lớp CdS ở giữa thì cấu trúc ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 đƣợc hình thành khá hoàn hảo. Thuộc tính PEC của hai cấu trúc ZnO-3D/CdS và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 cũng đƣợc đo và so sánh nhƣ cho thấy trong hình 3.6.
Hình 3.6 (a) là mật độ dòng quang theo thế trong tối và dƣới sự bức xạ ánh sáng đƣợc đo trong mức thế từ -1,6 V đến 0,6 V, sử dụng dung dịch điện phân bao gồm 0,25 M Na2S và 0,35 M Na2SO3. Hình 3.6 (b) là hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng của nó. Kết quả đo cho thấy, hiệu suất đạt đƣợc
của cấu trúc ZnO-3D/CdS là 2,3 % tại thế -0,4 V (vs Ag/AgCl). Sau khi mọc thêm lớp vật liệu ZnFe2O4 để hình thành cấu trúc ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 thì hiệu suất tăng lên rất lớn. Cụ thể, hiệu suất đạt đƣợc là 5,6 % tại thế -0,2 V (vs Ag/AgCl) cao gấp 2,43 lần so với cấu trúc ZnO-3D/CdS.
Hình 3.6: Thuộc tính PEC của hai cấu trúc ZnO-3D/CdS và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 ; (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng
Hiệu suất cao của cấu trúc ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 có thể đƣợc giải thích với ba lý do sau: (1) Sự sắp xếp dãi theo kiểu bậc thang giữa ZnO, CdS
và ZnFe2O4 là thuận lợi cho việc tách và vận chuyển các hạt tải sinh quang, hơn thế nữa sự hình thành lớp tiếp giáp khác loại (heterojunction) giữa CdS và ZnFe2O4 cũng giúp tách cặp điện tử lỗ trống hiệu quả [28-30]. (2) sự hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy của CdS và ZnFe2O4 và (3) Cấu trúc phân nhánh ba chiều có khả năng thu thập và vận chuyển điện tử hiệu quả [27]. Sự sắp xếp dãi và cơ chế vận chuyển hạt tải đƣợc đề nghị nhƣ cho thấy trong hình 3.7.
Hình 3.7: Mô hình mô tả sự sắp xếp dãi năng lượng và cơ chế vận chuyển hạt tải điện tích
Theo mô hình sắp xếp dãi bậc thang này thì các hạt tải sinh quang dễ dàng tách và vận chuyển nhanh đến đế. Cụ thể, dƣới sự chiếu sáng thì ZnO, CdS, ZnFe2O4 đều sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống. Ở dãi hóa trị, lỗ trống sinh ra đƣợc vận chuyển đến ZnFe2O4, tại đây nó tham gia vào phản ứng ô xy hóa H2O sinh ra H+. Ở dãi dẫn điện tử sinh ra đƣợc di cƣ từ ZnFe2O4 đến CdS rồi vận chuyển nhanh đến đế thông qua ZnO rồi theo mạch ngoài đến điện cực đối, tại đây điện tử phản ứng với H+ để sinh ra khí H2.
cực cho hiệu suất PEC cao đƣợc tiếp tục đo mật độ dòng quang theo thời gian dƣới điều kiện đóng ngắt của ánh sáng và độ bền làm việc của điện cực theo thời gian dƣới sự chiếu sáng liên tục của ánh sáng nhƣ trình bày trong hình 3.8.
Hình 3.8: Độ ổn định làm việc của cấu trúc theo thời gian
Hình 3.8 (a) là kết quả đo mật độ dòng quang tại thế 0,2 V dƣới điều kiện đóng ngắt của ánh sáng trong 5 vòng đo của các cấu trúc ZnO- 3D/CdS/ZnFe2O4 và ZnO-3D/CdS. Kết quả cho thấy, dòng quang bật nhanh và phục hồi rất nhanh trong suốt 5 vòng đóng ngắt của ánh sáng. Điều này
chứng minh rằng, các cấu trúc chế tạo có độ hồi đáp quang rất tốt. Hình 3.8 (b) là kết quả đo mật độ dòng quang tại thế 0,2 V dƣới sự chiếu sáng liên tục của ánh sáng trong khoảng thời gian 1800 giây của mẫu điện cực ZnO- 3D/CdS/ZnFe2O4 và ZnO-3D/CdS. Dựa vào kết quả, chúng tôi nhận thấy phần trăm mật độ dòng quang giảm trong khoảng thời gian 1800 giây đối cới cấu trúc ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 là: % 8 , 3 % 100 . 8 , 7 5 , 7 8 , 7 % 100 . % 100 . 0 0 I I I I I o
Đối với cấu trúc CdS/ZnO-3D là:
% 20 % 100 . 9 , 2 3 , 2 9 , 2 % 100 . % 100 . 0 0 I I I I I o
Nhƣ vậy sau khoảng thời gian đo 1800 giây thì mật độ dòng quang giảm rất ít. Điều này độ ổn định làm việc rất tốt của các điện cực.
KẾT LUẬN CHUNG
Kết quả đạt đƣợc
Từ các kết quả chế tạo và khảo sát thuộc tính quang điện hóa của các điện cực quang chúng tôi rút ra một số kết luận sau:
1.Bằng phƣơng pháp phun điện kết hợp phƣơng pháp mọc thủy nhiệt và phƣơng pháp đốt cháy đã chế tạo thành công các vật liệu điện cực quang cấu trúc ZnO-3D,ZnO-3D/CdS, ZnO-3D/ZnFe2O4 và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4
2.Khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của các điện cực chế tạo. Kết quả cho thấy, điện cực quang dựa trên cấu trúc ZnO- 3D/CdS/ZnFe2O4 cho hiệu suất tách nƣớc đạt đƣợc là 5,6 %, đây là hiệu suất khá cao đạt đƣợc cho đến nay.
3.Độ hồi đáp quang và độ bền làm việc của điện cực cũng đƣợc đo và kiểm tra. Kết quả cho thấy điện cực cấu trúc ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 độ hồi đáp quang rất tốt theo những vòng đóng ngắt của ánh sáng (thời gian giữa hai lần đóng ngắt là 20 giây). Điện cực cũng cho thấy độ bền làm việc rất tốt, dƣới sự chiếu sáng liên tục trong khoảng thời gian 1800 giây, mật độ dòng quang giảm đi không đáng kể.
Những đóng góp mới
- Cấu trúc ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 và cách tiếp cận khá mới ứng dụng làm điện cực quang trong ứng dụng tách nƣớc.
- Góp phần nâng cao hiệu suất tách nƣớc.
- Điện cực quang mà chúng tôi chế tạo cho hiệu suất PEC khá cao đây là kết quả khá tốt đạt đƣợc của luận văn.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đây là cấu trúc có tiềm năng ứng dụng làm điện cực quang trong hệ quang điện hóa sản suất khí hydro khá tốt.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1].F. E. Osterloh, Inorganic nanostructures for photoelectrochemical and photocatalytic water splitting, Chem. Soc, Rev. 2013, 42, 22942320. [2]. M. Grätzel, Photoelectrochemical cells, Science 2001, 414, 338344. [3]. E. L. W. Michael, G. Walter, J. R. McKone, S. W. Boettcher, Q. X. Mi,
E. A. Santori, N. S. Lewis, Highly ordered ZnO/ZnFe2O4 inverse opals with binder-free heterojunction interfaces for high-performance photoelectrochemical water splitting, Chem. Rev. 2010, 110, 64466473.
[4]. T. Hisatomi, J. Kubota and K. Domen, Recent advances in semiconductors for photocatalytic and photoelectrochemical water splitting, Chem. Soc, Rev. 2014, 43,75207535.
[5]. C. Du, X. Yang, M. T. Mayer, H. Hoyt, J. Xie, G. McMahon,
G.Bischoping, D. Wang, Angew. Hematite-Based Water Splitting with Low Turn-On Voltages, Chem. 2013, 52, 1269212695.
[6]. T. W. Kim, K. S. Choi, Nanoporous BiVO4 Photoanodes with Dual Layer Oxygen Evolution Catalysts for Solar Water Splitting, Science 2014, 343, 990994.
[7] H. N. Hieu, N. Q. Dung, J. Kim, and D. Kim, Urchin-like nanowire array: A strategy for high-performance ZnO-based electrode utilized in photoelectrochemistry, Nanoscale, 2013, 5, 12.
[8] H. N. Hieu, N. V. Nghia, N. M. Vuong, and H. Van Bui, Omnidirectional Au-embedded ZnO/CdS core/shell nanorods for enhanced photoelectrochemical water-splitting efficiency, Chem. Commun., 2020, 56 3975–3978.
[9]. J. H. Kim, Y. J. Jang, J. H. Kim, J. W. Jang, S. H. Choi, J. S. Lee, Defective ZnFe2O4 nanorods with oxygen vacancy for photoelectrochemical water splitting, Nanoscale 2015, 7, 1914419151.
[10]. M. Zhao, J. Huang, Y. Zhou, X. Pan, H. He, Z. Ye, X. Pan, Controlled synthesis of spinel ZnFe2O4 decorated ZnO heterostructures as
peroxidase mimetics for enhanced colorimetric biosensing, Chem. Commun. 2013, 49, 76567658.
[11]. J. Chen, S. Shen, P. Guo, P. Wu, L. Guo, J. Mater. Enhanced photocatalytic hydrogen evolution over graphitic carbon nitride modified with Ti-activated mesoporous silica, Chem. A 2014, 2,46054612.
[12] A. Sheikh, A. Yengantiwar, M. Deo, S. Kelkar, and S. Ogale, Near-field plasmonic functionalization of light harvesting oxide heterojunctions for efficient solar photoelectrochemical water splitting: The AuNP/ZnFe2O4/ZnO system, Small, 2013 9, 2091–2096.
[13] D. D. Qin and C. L. Tao, A nanostructured ZnO-ZnFe2O4 heterojunction for the visible light photoelectrochemical oxidation of water, RSC Adv., 2014, 4, 16968–16972.
[14] S. Cao, X. Yan, Z. Kang, Q. Liang, X. Liao, and Y. Zhang, Band alignment engineering for improved performance and stability of ZnFe2O4 modified CdS/ZnO nanostructured photoanode for PEC water splitting, Nano Energy, 2016, 24, 25–31.
[15] F. Paquin, J. Rivnay, A. Salleo, N. Stingelin, and C. Silva, Multi-phase semicrystalline microstructures drive exciton dissociation in neat plastic semiconductors, J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 10715–10722. [16] D. Y. C. Leung, X. L. Fu, C. F. Wang, M. Ni, M. K. H. Leung, X. Wang,
Hydrogen production over titania-based photocatalysts, Chem. Sus. Chem., 2010, 2, 681.
[17] A. Wolcott, W. A. Smith, T. R. Kuykendall, Y. Zhao, J. Z. Zhang, Photoelectrochemical Study of Nanostructured ZnO Thin Films for Hydrogen Generation from Water Splitting, Advanced Functional Materials, 2009, 19, 1849.
[18] K. Kim, S. Jeong, J. Y. Woo, and C. S. Han, Successive and large-scale synthesis of InP/ZnS quantum dots in a hybrid reactor and their
application to white LEDs, Nanotechnology, 2012, 23.
[19] S. Ma, J. Xue, Y. Zhou, and Z. Zhang, Photochemical synthesis of ZnO/Ag2O heterostructures with enhanced ultraviolet and visible photocatalytic activity, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 7272–7280. [20] Aruna S. T., Mukasyan A. S, Combustion synthesis and nanomaterials,
Current Opinion in Solid state and Materials Science 12, 44.
[21] Castro S., Gayoso M. and Rodriguez C., A study of the combustion method to prepare fine ferrite particles, Journal of Solid state chemistry, 1997, 134, 227-231.
[22] Patil K. C., Aruna S. T., Mimani T., Combustion synthesis: an update, Current Opinion in Solid state and Materials Science, 2002, 6, 507-512. [23] Patil K. C., Hegde M. S., Rattan Tanu, Aruna S. T., Chemistry of
Nanocrystalline Oxide Materials - Combustion Synthesis, Properties and Applications, World Scientific, Singapore, 2008.
[24] Mothudi Bakang Moses, Synthesis and charaterization of Strontium (Sr), Barium (Ba) and Calcium (Ca) aluminate phosphors doped with rare earth ions, A thesis submitted in fulfillment of the requirement for the degree Philosophiae doctor, University of the Free State, Republic of South Africa, 2009.
[25] A. Fujishima and K. Honda. Electrochemical Photolysisof Water at a Semiconductor Electrode.Nature, 1972, 238, 37.
[26] A.K. Rai, S. Kim, J. Gim, M.H. Alfaruqi, V. Mathew, J. Kim, Electrochemical lithium storage of a ZnFe2O4/ graphene nanocomposite as an anode material for rechargeable lithium ion batterie, RSC Adv., 2014, 4, 47087-47095.
[27] H. N. Hieu, N. V. Nghia, N. M. Vuong, H. Van Bui, Omnidirectional Au-embedded ZnO/CdS core/shell nanorods for enhanced
photoelectrochemical water-splitting efficiency, Chem. Commun., 2020, 56, 3975.
[28] R. Marschall, Photocatalysis: Semiconductor Composites: Strategies for Enhancing Charge Carrier Separation to Improve Photocatalytic Activity, Advanced Functional Materials, 2014, 24, 2421-2440.
[29] T.H. Yu, W.Y. Cheng, K.J. Chao, S.Y. Lu, ZnFe2O4 decorated CdS nanorods as a highly efficient, visible light responsive, photochemically stable, magnetically recyclable photocatalyst for hydrogen generation, Nanoscale, 2013, 5, 7356-7360.
[30] S. Zhang, J. Li, M. Zeng, G. Zhao, J. Xu, W. Hu, X. Wang, In Situ Synthesis of Water-Soluble Magnetic Graphitic Carbon Nitride Photocatalyst and Its Synergistic Catalytic Performance, ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5, 12735-12743.