4. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.6. Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer-VSM)
Nguyên tắc: Từ kế mẫu rung là một thiết bị dùng để đo các tính chất của một vật liệu trong từ trƣờng tĩnh, hoạt động trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trƣờng. Từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nĩ đo momen từ của mẫu cần đo trong từ trƣờng ngồi. Mẫu đo đƣợc gắn vào một thanh rung khơng cĩ từ tính và đƣợc đặt vào một vùng từ trƣờng đều tạo bởi hai cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nền trong từ trƣờng thì nĩ
đƣợc từ hĩa và tạo ra từ trƣờng. Đơn vị của momen từ thƣờng sử dụng trong từ kế,
mẫu rung là emu (electro magnetic unit).
Thực nghiệm: Trong nghiên cứu này, tính chất từ của vật liệu đƣợc đo trên máy Micro Sense easy VSM 20130321-02, Viện Tiên tiến Khoa học và Cơng nghệ (AIST), ĐHBK Hà Nội.
2.3.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để xác định bề mặt (diện tích bề mặt riêng,
m2/ g), thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo đƣờng kính.
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu đƣợc thực hiện trên
máy Omnisorp-100. Diện tích bề mặt riêng đƣợc tính từ dạng tuyến tính của
phƣơng trình BET trong khoảng P/Po< 0,03; Đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản
đƣợc xác định từ nhánh khử hấp phụ với việc sử dụng phƣơng pháp Brunauer- Joyner-Halenda (BJH). Mẫu đƣợc đo ở phịng thí nghiệm Hĩa lí bề mặt và xúc tác, trƣờng ĐHSP - ĐHQG Hà Nội.
2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn
Đầu tiên, đo phổ UV-Vis của TC trong nƣớc để xác định bƣớc sĩng hấp thụ cực đại. Sau đĩ, nghiên cứu xây dựng đƣờng chuẩn và định lƣợng lƣợng chất phản ứng theo phƣơng pháp đƣờng chuẩn.
Xây dựng đƣờng chuẩn: Pha lần lƣợt dung dịch TC ở các nồng độ từ 1-10 (mg/L). Đo mật độ quang lần lƣợt của từng nồng độ tại bƣớc sĩng 355 nm, từ các kết quả thu đƣợc xây dựng đƣờng chuẩn.
của tetracyline là tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 1-10 mg/L, với R2 = 0,993. Dựa vào đƣờng chuẩn, xác định nồng độ dung dịch TC sau phản ứng.
2.4.2. Khảo sát thời gian đạt c n b ng hấp phụ
Điều kiện thí nghiệm: thể tích dung dịch TC 100 mL; khối lƣợng xúc tác là
0,05 g; tốc độ lắc của máy lắc là 50 vịng/ phút; nhiệt độ 30 oC. Quy trình đƣợc
tiến hành nhƣ sau: cho 0,05 g mẫu vật liệu vào cốc 250 mL cĩ chứa 80 mL dung dịch TC nồng độ 10 mg/L, bọc kín và lắc đều trên máy lắc với tốc độ 50 vịng/ phút. Sau những khoảng thời gian xác định: 30; 60; 90; 120; 150; 180 và 240 phút lấy một thể tích xác định dung dịch TC, tách xúc tác để lấy phần dung dịch b ng cách dùng một từ trƣờng ngồi. Nồng độ TC trong các mẫu dung dịch sau phản ứng ở các thời điểm đƣợc xác định b ng phƣơng pháp đo quang tại bƣớc sĩng 355nm trên máy UV-Vis CE 2011.
2.4.3. Khả năng xúc tác quang của các vật liệu trong phản ứng ph n hủy TC
Trƣớc khi chiếu sáng, lắc đều dung dịch TC khi cĩ mặt chất xúc tác và khơng cĩ chất xúc tác trong bĩng tối 30 phút để đạt cân b ng hấp phụ. Các chất xúc tác sử dụng trong nghiên cứu này là các ferrite spinel. Điều kiện thí nghiệm: thể tích dung dịch TC (10 mg/ L) là 100 mL; khối lƣợng xúc tác 0,05g; tốc độ lắc 50 vịng/ phút; nhiệt độ 30 oC.
Quy trình đƣợc tiến hành nhƣ sau: cân mẫu vật liệu cho vào cốc (cĩ dung tích 250 mL) cĩ chứa 100 mL dung dịch TC cĩ nồng độ 10 mg/ L, bọc kín b ng giấy nhơm và lắc trên máy lắc trong vịng 30 phút để đạt thời gian hấp phụ. Sau đĩ tiến hành chiếu đèn sợi đốt 60 W trong thời gian 4 giờ. Sau mỗi khoảng thời gian t phút, mẫu đƣợc lấy ra, nồng độ TC sau phản ứng ở các thời điểm đƣợc xác định b ng phƣơng pháp đo quang tại bƣớc sĩng 355 nm.
2.4.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác GCN/CF/rGO trong quá trình phân hủy TC
2.4.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất đến hoạt tính xúc tác đến xúc tác quang của vật liệu GCN/CF/rGO
Điều kiện thí nghiệm: thể tích TC (100 mg/L) 100 mL; khối lƣợng xúc tác m= 0,03 g; 0,05 g; 0,1g tốc độ lắc 50 vịng/ phút; nhiệt độ 30 oC .
Quy trình đƣợc tiến hành nhƣ sau: cân m gam mẫu vật liệu vào cốc cĩ dung tích 250 mL; 100 mL dung dịch TC cĩ nồng độ xác định, bọc kín b ng giấy nhơm và lắc trên máy lắc trong vịng 30 phút để đạt thời gian hấp phụ. Sau đĩ tiến hành chiếu đèn – 60 W trong thời gian 4 giờ. Sau mỗi khoảng thời gian t phút, mẫu đƣợc lấy ra, nồng độ TC sau phản ứng ở các thời điểm đƣợc xác định b ng phƣơng pháp trắc quang.
2.4.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TC đến hoạt tính xúc tác đến xúc tác quang của vật liệu GCN/CF/rGO.
Điều kiện thí nghiệm: thể tích dung dịch TC là 100 mL; khối lƣợng xúc tác 0,05 g; tốc độ lắc 50 vịng/ phút; nhiệt độ 30 oC.
Quy trình đƣợc tiến hành nhƣ sau: Cho 0,05 g mẫu vật liệu vào cốc 250 mL; 100 mL dung dịch TC cĩ các nồng độ khác nhau, từ 20-100 mg/ L bọc kín b ng giấy nhơm và khuấy trong vịng 30 phút để đạt thời gian hấp phụ. Sau đĩ tiến hành chiếu đèn sợi đốt 60 W trong thời gian 4 giờ. Sau mỗi khoảng thời gian t phút, mẫu đƣợc lấy ra phân tích nồng độ TC cịn lại.
Hiệu suất phân hủy TC đƣợc tính theo cơng thức:
- (2.8)
Trong đĩ:
+ Co là nồng độ ban đầu của chất hữu cơ sau quá trình hấp phụ trong bĩng tối.
+ C là nồng độ của chất hữu cơ tại các thời điểm chiếu sáng khác nhau.
2.4.5. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu
Một trong những vấn đề quan tâm của vật liệu xúc tác đĩ là khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu. Thật vậy, xúc tác sau khi thực hiện quá trình phân hủy tetracyline dƣới ánh sáng khả kiến đƣợc thu hồi dƣới tác dụng của từ trƣờng ngồi. Sau đĩ tách, ly tâm và giữ lại phần rắn. Rửa chất rắn tách đƣợc nhiều lần b ng etanol, sau đĩ rửa lại bẳng nƣớc cất. Mẫu đƣợc sấy khơ ở 80 oC trong 12 giờ, sau đĩ lại tiếp tục sử dụng. Lặp lại quy trình trên 2 lần, điều kiện tiến hành phản ứng nhƣ lần đầu.
Hình 2. 4. Hình ảnh minh họa xúc tác đƣợc thu hồi dƣới tác dụng của từ trƣờng ngồi sau khi đƣợc tách ra.
2.5. Nghiên cứu động học quá trình xúc tác
Động học phân hủy TC quang xúc tác thƣờng đƣợc nghiên cứu dựa trên mơ hình phƣơng trình động học biểu kiến bậc nhất (Pseudo-first order equation) hoặc mơ hình Langmuir – Hinshelwood cho hệ xúc tác dị thể:
ln( 0
Ce)=k.t (2.9)
Tuy nhiên, thiết kế thí nghiệm thƣờng bao gồm hai bƣớc sự hấp phụ trong
bĩng tối và chuyển hĩa quang hĩa. Vấn đề cần thảo luận ở đây là liệu C0 là nồng
độ ban đầu hay nồng độ cân b ng ngay khi chiếu sáng (Ce). Cả hai đều cĩ vẻ khơng
hợp lý vì Ce trong trƣờng hợp này khơng phải là biến độc lập mà phụ thuộc vào sự
cân b ng của RhB trong dung dịch và chất hấp phụ. Hầu hết các nghiên cứu bỏ qua điều kiện hấp phụ cân b ng. Để giải quyết vấn đề này, một mơ hình động học đã đƣợc đề xuất b ng cách kết hợp xúc tác dị thể cho các phản ứng đơn phân tử với các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ.
Một xúc tác dị thể hoạ động gồm hai bƣớc:
Bƣớc 1: hấp phụ RhB trong dung dịch lên bề mặt vật liệu, bƣớc này xảy ra nhanh
Cĩ thể giả định r ng bƣớc đầu tiên ở trạng thái cân b ng, trong khi bƣớc thứ hai là giới hạn tỷ lệ.
Đối với bƣớc đầu tiên, khả năng hấp phụ cân b ng qe (mg/g) cĩ thể đƣợc tính
b ng phƣơng trình :
(2.10)
Mối liên hệ giữa Ce và qe đƣợc biểu thị qua hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir và Freundlich, ứng với cơng thức 2.12 và 2.13
e . . q 1 . L m e L e K q C K C (2.11) cĩ thể đƣa về dạng tuyến tính: 1 . e e e m L m C C q q K q (2.12) Và 1 . n e F x q K C m (2.13)
Trong đĩ: qm là dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g), KL là h ng số Langmuir (L.mg-1); KF và n là các h ng số Freundlich đặc trƣng cho dung lƣợng hấp phụ và cƣờng độ (lực) hấp phụ.
Nếu quá trình động học tuân theo mơ hình Langmuir – Hinshelwood, khi đĩ tốc độ của phản ứng xúc tác dị thể (v) tỉ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng (θ) theo phƣơng trình:
. 1 ( ) . L L K C dC v k k K C dt (2.14) Trong đĩ: C là nồng độ chất phản ứng, k là h ng số tốc độ phản ứng, KL là
h ng số cân b ng hấp phụ của chất phản ứng trên bê mặt chất xúc tác.
Từ (2.14) tích phân 2 vế với C0 C, trong đĩ C0 = Ce tại thời điểm đạt cân b ng hấp phụ và C = C ở thời điểm t. 0 0 1 1 L L ln C C kt ln C C K K (2.15)
Nhƣ vậy, giá trị h ng số tốc độ phản ứng k tìm đƣợc từ phƣơng trinh đƣờng
0 ( e). e C C V q m
thẳng đƣợc biểu diễn sự phụ thuộc của ( 1
L
ln C C
K ) theo t.
2.6. Nghiên cứu cơ chế phản ứng quang xúc tác
Nhƣ đã biết, cơ chế của phản ứng xúc tác quang ở giai đoạn trung gian cĩ sự hình thành các gốc tự do nhƣ •
OH, •O-2… chính các gốc tự do cũng nhƣ electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trong quá trình hoạt động quang xúc tác tác động đến khả năng phân hủy chất hữu cơ. Để tìm hiểu vai trị của chúng đối với quá trình xúc tác quang, đồng thời đề xuất cơ chế của phản ứng nghiên cứu, chúng tơi tiến hành đánh giá ảnh hƣởng của sự cĩ mặt các chất dập tắt (quencher) đến phản ứng quang xúc tác.
M. Mokhtar và cộng sự [50] sử dụng các chất bẫy gốc tự do cũng nhƣ electron quang sinh và lỗ trống quang sinh nhƣ p-benzoquinone (•O2−), triethanol
amine (TEOA; lỗ trống quang sinh), isopropanol (IPA; •OH), ), và CCl4 (electron
quang sinh) trong phản ứng phân hủy MB trên các xúc tác N/ B/ NB-graphen. Các tác giả He và cộng sự [30], Pare và cộng sự [52] dùng các chất dập tắt Cr (VI) ion, ammonium oxalate (AO), isopropyl alcohol (IPA) và benzoquinone (BZQ) làm chất ức chế eCB ,hVB , •OH, •O2- trong phản ứng phân hủy các hợp chất màu MO và MG trên các xúc tác ZnO/ZnFe2O4/N- Graphen và ZnO/CoFe2O4/N-Graphen. Dựa trên các cơ sở khoa học nhƣ đã trình bày và nh m tìm hiểu vai trị các sản
phẩm trung gian, các gốc tự do nhƣ •OH, •O2- … cũng nhƣ electron quang sinh và
lỗ trống quang sinh trong quá trình hoạt động quang xúc tác đồng thời đề xuất cơ chế phản ứng chúng tơi tiên hành khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu với sự hiện diện của các chất bắt gốc tự do khác nhau.
Theo đĩ, Samoilova và cộng sự [61] phân tử 1,4-BQ cĩ thể đƣợc sử dụng để
phát hiện các gốc tự do •O2- nhờ khả năng dập tắt gốc anion này thơng qua cơ chế
chuyển electron nhƣ sau:
BQ + •O2- BQ•- + O2 2.16
TBA đƣợc biết là chất dập tắt gốc •OH đƣợc sử dụng phổ biến do h ng số
tốc độ với gốc tự do khác cao (1,9.109 M-1
phản ứng dây chuyền bị dập tắt một phần khi TBA tƣơng tác với gốc tự do •OH tạo ra chất trung gian bền theo phƣơng trình:
•
OH +TBA •(CH2C(CH3)2OH) + H2O 2.17
Cũng theo nhiều nghiên cứu trƣớc đây, lỗ trống quang sinh cĩ thể bị ức chế hoạt hĩa b ng cách sử dụng chất dập tắt nhƣ EDTA, natri oxalate. Quá trình này cĩ thể đƣợc biểu diễn b ng sơ đồ sau:
•
2 3
h
EDTA EDTACO NO
Hoặc OOCCOOh CO2CO2 2CO2 2.18
Bên cạnh đĩ, DMSO thƣờng đƣợc dùng để khảo sát ảnh hƣởng của electron quang sinh trong quá trình xúc tác quang. Điều này bắt nguồn từ sự chuyển electron quang sinh đến phân tử DMSO.
Trong luận văn, chọn vật liệu đạt hiệu suất xúc tác quang cao nhất để tiến hành các thí nghiệm dập tắt nhĩm hoạt tính. Các chất sử dụng là Benzoquinon (BZQ), dimetyl sunfoxit (DMSO), Amoni Oxalat (AO), isopropyl alcohol (IPA) nh m cản trở hoạt động của •O2-, electron quang sinh, lỗ trống quang sinh h+ và •OH trong phản ứng quang xúc tác phân hủy TC.
Quá trình thí nghiệm đƣợc mơ tả nhƣ sau: Trƣớc tiên, tiến hành hấp phụ RhB đối với vật liệu đã chọn trong bĩng tối 30 phút để đạt cân b ng hấp phụ. Sau đĩ tiếp tục cho những lƣợng xác định chất bắt gốc tự do này ngay tại thời điểm bắt đầu đánh giá hoạt tính xúc tác quang. Các bƣớc tiếp theo thực hiện nhƣ mục khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trƣng vật liệu
3.1.1. Graphen oxit dạng khử (rGO), ferrite spinel (CF) và vật liệu biến tính (CF/rGO) tính (CF/rGO)
Thành phần pha và cấu trúc của vật liệu tổng hợp đƣợc xác định ở Hình 3.1, giản đồ XRD của rGO, CF và CF/rGO.
10 20 30 40 50 60 70 80 Cườ ng độ (Cp s) 2θ (độ) CF/rGO CF rGO (3) (2) (1)
Từ giản đồ XRD của rGO (1), nhận thấy cĩ sự xuất hiện một đỉnh peak rộng
trong khoảng 2θ từ 20o đến 35o ứng với mặt phản xạ (002), tƣơng ứng với cấu trúc
lớp của rGO [49]. Đối với CF (2), các peak đặc trƣng cho thành phần pha của cobalt ferrite đƣợc quan sát rõ. Xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 29,9o; 35,1o; 43,3o; 57,1o và 62,9o ứng với các mặt phản xạ lần lƣợt là (220), (311), (400), (333) và (440), phù hợp với cấu trúc theo kiểu spinel lập phƣơng (cubic spinel-type structure) của cobalt ferrite (JCPDS 75– 0033) [69], [4], [64]. Đối với compsite CF- rGO, trên giản đồ XRD cũng xuất hiện các peak đặc trƣng của cobalt ferrite, tuy nhiên, đƣờng nền của nhiễu xạ lớn của mẫu CF/rGO làm cho khơng quan sát rõ các peak đặc trƣng của rGO trong CF/rGO.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Độ t ruyền q ua ( % ) Số sĩng (cm-1) -OH Fe(Co)-O -OH -C=C C-O-C (1) (2) (3) (-C=O)
Quan sát Phổ FT-IR đƣợc sử dụng để xác định sự cĩ mặt của các nhĩm chức trong rGO(1), CF(2) và CF/rGO (3). Cĩ thể thấy mẫu rGO xuất hiện các peak đặc
trƣng của nhĩm chức chứa oxy n m quanh vùng cĩ số sống 3419,38 cm-1 và
1500,03 cm-1 (dao động của nhĩm –OH); 1697,36 cm-1 và 1338,60cm-1 (dao động
của nhĩm –C=O), ở số sĩng 669,30 cm-1 (dao động của nhĩm C-O-C). Phổ FT-IR
của mẫu CF(2) và CF/rGO (3) cĩ đỉnh hấp thụ ở 592 cm-1 đƣợc gán cho dao động
biến dạng của liên kết Fe(Co)–O trong cobalt ferrite. Liên kết Fe (Co)- O đƣợc hình thành do lực hút tĩnh điện giữa các nhĩm chức (COOH, COH, C-O-C) trên bề mặt rGO với ion Co2+ và ion Fe3+ [63]
Ngồi ra, 2 đỉnh hấp thụ tại số sĩng 3447 cm-1
và 1532 cm-1 tƣơng ứng dao
động hố trị và dao động biến dạng của các liên kết O-H của nƣớc bị hấp thụ trên bề mặt của CF-450. Kết quả này phù hợp với kết quả đƣợc cơng bố bởi Suwanchawalit và cộng sự [63].
Hình thái của vật liệu tổng hợp đƣợc và thành phần các nguyên tố đƣợc trình bày ở Hình 3.3, 3.4, 3.5 và 3.6.
Hình 3. 3 Phổ EDX của CF
Hình 3. 4 Ảnh SEM và SEM-Mapping của CF