1.5.1. Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)
1.5.1.1. Giới thiệu
Thế quét vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt: CV) là kỹ thuật phân tích để nghiên cứu tính chất điện hóa của một hệ vật liệu. Thế quét vòng tuần hoàn là phương pháp điện hóa thực hiện đo dòng điện tạo ra trong một tế bào điện hóa phụ thuộc vào điện thế áp vào điện cực làm việc. Điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị điện thế xác định đã chọn với tốc độ quét cho trước. Phương pháp CV cung cấp những thông tin định tính và định lượng về các quá trình điện hóa. Phương pháp CV cung cấp những thông tin có ý nghĩa về động học của các phản ứng trao đổi electron, phản ứng hóa học, quá trình hấp phụ - giải hấp của các ion, phân tử hữu cơ và nhiệt động lực học của các quá trình oxy hóa - khử, ,...
1.5.1.2. Nguyên lí hoạt động
Hình 1.8. Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực ( CE: điện cực phụ trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh) [30].
Phép đo của phương pháp thế quét vòng tuần được thực hiện bởi một tế bào điện hóa có 3 điện cực: điện cực làm việc (WE), điện cực so sánh (RE) và điện cực phụ trợ (CE). Trong đó, điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, còn điện cực làm việc và điện cực phụ trợ kiểm soát dòng điện của hệ. Trước khi tiến hành phép đo phải làm sạch bề mặt điện cực làm việc. Đối với các phép đo đòi hỏi độ chính xác cao, điện cực phụ trợ là bắt buộc nhằm loại trừ dòng điện đi qua điện cực so sánh, dẫn đến sự thay đổi giá trị điện thế của điện cực so sánh. (Hình 1.8)
Kết quả của phép đo CV là đường cong phân cực biểu diễn sự phụ thuộc của dòng điện I (A) hoặc mật độ dòng J (A/mm2
) vào điện thế E (V). (Ví dụ như hình 1.9)
Hình 1.9. Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các peak đặc trưng, ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c [30].
Hình 1.9 mô tả đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các peak đặc trưng, ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c. Trong quá trình đo i-E nếu xuất hiện peak Ep,a nghĩa là có quá trình khử các cation thành các gốc aryl tự do, nếu peak Ep,c nghĩa là có quá trình oxy hóa để các anion nhận thêm điện tử. Xuất hiện cặp đỉnh oxy hóa khử cho biết có sự trao đổi điện tích, nghĩa là vật liệu khảo sát có khả năng dẫn điện.
Hình dạng đường cong phân cực phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi và bản chất điện cực. Cùng một phép đo có thể thu được một hoặc nhiều CV tùy theo mục đích nghiên cứu.
1.5.2. Phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM)
Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM-Atomic Force Microscopy) giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1989 bởi Gerd Binnig và Heirich Rohrer, IBM Zurich. AFM hoạt động không cần chân không và cũng không cần mẫu dẫn điện. AFM hoạt động do lực tương tác nguyên tử giữa đầu dò và mẫu vật. Tùy theo tương tác của đầu dò và mẫu mà có thế có nhiều chế độ chụp ảnh. AFM có thể đạt độ phân giải tới cấp độ nguyên tử.
Hình 1.10. Kính hiển vi lực nguyên tử AFM.
1.5.2.2. Nguyên lý hoạt động
Khi đầu dò gần bề mặt mẫu vật sẽ xuất hiện lực Vander Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu đầu dò (lực nguyên tử) làm thanh rung. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Dao động này được ghi lại nhờ một tia laser được chiếu vào bề mặt phản xạ của thanh rung. Dao động này làm thay đổi góc lệch của tia laser và được detector thu lại. Khi đầu dò quét lên bề mặt mẫu, do sự mấp mô, nó sẽ rung động theo trục z, chùm laser phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương
ứng với rung động đó. Đặc trưng dao động của chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện thế. Tín hiệu điện thế lại được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất địa hình của mẫu. Quá trình hồi tiếp sự khác nhau về tín hiệu giữa những cảm biến quang học, qua sự xử lý của phần mềm máy tính, cho phép duy trì hoặc là một lực không đổi, hoặc là một độ cao không đổi trên bề mặt mẫu. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật.
Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý làm việc của kính hiển lực nguyên tử.
Kính hiển vi lực nguyên tử còn có khả năng đo phổ gọi là phổ AFM (force spectrocopy), là phổ phân bố lực theo khoảng cách. Các phổ này cung cấp thông tin về cấu trúc nguyên tử, các liên kết hóa học. Kính hiển vi AFM có ưu điểm đo được vật liệu dẫn điện và vật liệu không dẫn điện, có thể đo được trong điều kiện thường, không đòi hỏi môi trường chân không cao, mẫu chuẩn bị đơn giản và cho hình ảnh khá rõ ràng về đặc trưng của bề mặt mẫu.
1.5.3. Phương pháp đo Raman
Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của photon ánh sáng đơn sắc được phát từ một nguồn laser. Tán xạ không đàn hồi là hiện tượng tần số của các photon trong ánh sáng đơn sắc bị
thay đổi khi tương tác với mẫu. Các photon của ánh sáng laser được mẫu hấp thụ rồi sau đó được phát xạ lại. Tần số của các photon phát xạ lại bị thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số của ánh sáng đơn sắc ban đầu gọi là hiệu ứng Raman. Nhờ sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử.
Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E
được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm sáng laser có thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện trường
E. Khi tương tác với mẫu, nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử. Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng 𝑣𝑚.
- Tán xạ Rayleigh đàn hồi: Một phân tử không có chế độ hoạt động Raman hấp thụ một photon có tần số 𝜈0. Phân tử được kích thích sẽ trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu và phát xạ ánh sáng có cùng tần số 𝜈0 như nguồn kích thích.
- Tần số Stokes: Một photon có tần số 𝜈0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman đang ở trạng thái cơ bản tại thời điểm diễn ra tương tác. Một phần năng lượng của photon được truyền sang trạng thái Raman 𝜈𝑚 và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ giảm thành (𝜈0− 𝜈𝑚). Tần số Raman này được gọi là tần số Stokes.
- Tần số phản Stokes: Một photon có tần số 𝜈0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman đã ở trạng thái dao động kích thích tại thời điểm tương tác. Năng lượng thừa của chế độ hoạt động Raman kích thích được giải phóng, phân tử quay trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ tăng thành (𝜈0+ 𝜈𝑚). Tần số này được gọi là tần số phản Stokes hoặc “Anti- Stokes”.
Hình 1.12. Sơ đồ biến đổi Raman [26].
Khoảng 99.999% các photon tới trong Raman tự phát trải qua tán xạ Rayleigh đàn hồi. Loại tín hiệu này không sử dụng được cho mục đích mô tả đặc điểm phân tử, chỉ khoảng 0,001% ánh sáng tới tạo ra tín hiệu Raman không đàn hồi với tần số (υ0 ± υm). Tán xạ Raman tự phát rất yếu và phải có phương pháp đặc biệt để phân biệt nó với tán xạ chiếm ưu thế Rayleigh. Các thiết bị như bộ lọc khấc bỏ dải, bộ lọc điều chỉnh được, khe chặn laser, các hệ thống quang phổ kế hai hoặc ba lần được sử dụng để làm giảm tán xạ Rayleigh và thu nhận các phổ Raman chất lượng cao.
- Máy quang phổ Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu: + Nguồn kích thích phổ Raman, thường là laser.
+ Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ. + Bộ phận giữ mẫu.
+ Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ.
+ Hệ thống đo bao gồm đầu thu tín hiệu detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tín hiệu.
Hình 1.13. Sơ đồ máy quang phổ Raman.
Phổ Raman phụ thuộc vào tính đối xứng của tinh thể, các đối xứng của tinh thể khác nhau có thể cho phổ Raman khác nhau. Độ bán rộng của phổ Raman phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như máy và chế độ đo, sự bất đồng nhất của vật chất trong mẫu, trạng thái của mẫu,… Cần chú ý đến điều kiện khi đo phổ tán xạ Raman như: chọn vật kính hiển vi, công suất kích thích, độ rộng khe.
Hình 1.14. Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman [26].
Sơ đồ nguyên lý của hệ đo Raman được trình bày trên hình 1.14. Nguồn sáng kích thích là tia laser. Hệ đo được lắp màn hình để quan sát vị trí xảy ra tán xạ không đàn hồi ánh sáng kích thích trên bề mặt của mẫu. Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chương trình cài đặt sẵn để thu kết quả cuối cùng đã được xử lý. Phổ được hiển thị trên màn hình dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng của các vạch dao động.
1.5.4. Phương pháp thế quét tuyến tính (LSV)
Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry, viết tắt là LSV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc trong khi điện thế giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh được quét tuyến tính theo thời gian. Phương pháp LSV, điện thế chỉ quét tuyến tính từ V1 đến V2.Quá trình oxy hóa hoặc khử được ghi nhận là một đỉnh trong tín hiệu tại điện thế bắt đầu bị oxy hóa hoặc khử. Phép đo thế quét tuyến tính có thể xác định loại và nồng độ của các dung dịch chưa biết. Độ nhạy của sự thay đổi dòng điện vào điện áp có thể được tăng lên bằng cách tăng tốc độ quét.
1.5.5. Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm lượng tử (STM)
1.5.5.1. Giới thiệu
Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm lượng tử (STM) được phát minh năm 1986 bởi Gerd Binnig và Heinrich Rohrer, IBM Zurich đạt giải Nobel vật lý naem 1986. Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm lượng tử là một phương pháp chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt bằng cách dùng một mũi dò nhỏ quét trên bề mặt mẫu, ghi lại dòng điện xuyên hầm lượng tử từ bề mặt mẫu tới mũi dò. Mũi dò có kích thước siêu nhỏ quét trên bề mặt để ghi lại ảnh theo từng điểm (nhờ ghi lại dòng xuyên hầm). Phương pháp STM có thể khôi phục ảnh bề mặt với độ phân giải cao tới cấp độ nguyên tử, yêu cầu chân không siêu cao, quét nhờ bộ áp điện với độ chính xác rất cao và chỉ hoạt động được với mẫu dẫn điện.
Hiện tượng electron xuyên hầm lượng tử (STM) được sử dụng lần đầu tiên trong môi trường siêu chân không (UHV) để nghiên cứu tính chất bề mặt của vật liệu dẫn điện. Sau đó, các nghiên cứu được mở rộng trong môi trường không khí và chất lỏng. STM đầu tiên hoạt động tại bề mặt phân cách rắn - lỏng được giới thiệu bởi Sonnenfeld và Hansma vào năm 1986.
1.5.5.2. Nguyên lí hoạt động của STM
Một đầu dò (tip) làm bằng hợp kim hoặc kim loại đủ nhọn được quét trên bề mặt vật liệu dẫn điện cần khảo sát (Hình 1.15).
Hình 1. 15. Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quét xuyên hầm (STM): Ub: điện thế bias; It: dòng điện xuyên hầm; Ux và Uy: điện thế theo trục ngang - song song với
bề mặt mẫu; Uz: điện thế theo trục dọc - vuông góc với bề mặt mẫu
Đầu dò được cố định vào một máy quét (scanner) - đó là một ống áp điện (piezo) làm từ gốm và chứa 3 hợp phần tương ứng với 3 điện cực: Px, Py, Pz. Ống điện áp này đóng vai trò như một bộ biến năng cơ điện có tác dụng chuyển đổi các tín hiệu điện Vx, Vy, Vz từ 1 mV đến 1 kV (được áp dụng cho các điện cực Px, Py, Pz tương ứng) thành chuyển động cơ từ 1 Å đến vài µm của một điện cực bên trong ống áp điện. Khi tác dụng một điện áp lên hai vật hoàn toàn không tiếp xúc với nhau thì một dòng điện có thể xuất hiện gọi là dòng xuyên hầm. Do đó, khi đầu dò quét trên bề mặt mẫu sẽ xuất hiện các điện tử di chuyển từ bề mặt mẫu sang đầu dò hoặc ngược lại do hiệu ứng
xuyên hầm lượng tử và việc ghi lại dòng xuyên hầm này sẽ cho các thông tin về cấu trúc bề mặt với độ phân giải ở cấp độ nguyên tử/phân tử.
Độ lớn của dòng xuyên hầm này phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách đầu dò - mẫu và cấu trúc điện tử của mẫu, thay đổi 1 A0 dẫn đến dòng xuyên hầm thay đổi gấp 10 lần [30], [31], [32].
Về nguyên tắc, hai chế độ làm việc có thể được sử dụng cho phép đo STM: chế độ dòng điện không đổi và chế độ chiều cao đầu dò không đổi (Hình 1.16).
Hình 1. 16. Chế độ làm việc của STM; a) Dòng điện không đổi; b) Chiều cao không đổi
- Chế độ dòng điện không đổi (a): Ở chế độ này, mạch điều chỉnh cấp
điện áp cho thành phần áp điện z của khối piezo thay đổi theo địa hình bề mặt sao cho tín hiệu điện ( dòng xuyên hầm) nhận được có giá trị không đổi tín hiệu. Do đó, I và V được giữ không đổi, x và y biến đổi theo đường quét của đầu dò, tín hiệu z được xem như một hàm của x và y. Chế độ này có thể dùng để đo những bề mặt mẫu không bằng phẳng, diện tích đặc trưng lớn mà không gây hư hỏng đầu dò (do va chạm với bề mặt mẫu). Tuy nhiên nhược điểm của chế độ này là tốc độ quét giới hạn, phải được giữ đủ chậm để hệ thống phản hồi có thể kiểm soát được vị trí của đầu dò vàcó vấn đề với tạp cho ảnh bề mặt.
- Chế độ chiều cao không đổi (b): Ở chế độ này, quét đầu dò trên bề
mặt mẫu, ghi lại dòng xuyên hầm theo vị trí. Do đó, tín hiệu z và V được giữ không đổi, x và y biến đổi theo đường quét của đầu dò và I được xem như là một hàm của x và y. Ưu điểm của chế độ này là tốc độ quét nhanh và do đó có
thể loại bỏ được hiệu ứng “trôi” (tức là hình ảnh bị biến dạng) đối với những phép đo với độ phân giải cao (phép đo ở kích thước hình ảnh STM nhỏ). Nhược điểm của chế độ này là hầu như khó thực hiện phép đo trên diện tích lớn hay bề mặt mẫu gồ ghề bởi dễ xảy ra hiện tượng va chạm giữa đầu dò và mẫu.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. CHUẨN BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Hóa chất 2.1.1. Hóa chất
1. 3,4,5-TMD (3,4,5-trimethoxyl diazonium, CTPT: C9H13O3N, M = 183,21 g/mol, độ tinh khiết 99%);
2. 3,5-TFD (3,5-trifluoromethyl diazonium, CTPT: (CF3)2C6H3NH2, M = 229,12 g/mol, độ tinh khiết 99%);
3. 4-TYD (4-triazolylmethyl diazonium, CTPT: C9H10N4.HCl M = 210,66g/mol, độ tinh khiết 99%);
4. NaNO2 (M = 69 g/mol, độ tinh khiết 99%, Merck);
5. K4Fe(CN)6.3H2O (M = 422,39 g/mol, độ tinh khiết 99,95%, Mecrk); 6. Na2SO4 (M = 142,04 g /mol, độ tinh khiết 99%, Merck);
7. CuSO4.5H2O ( M = 249,69 g / mol, độ tinh khiết 98%, Merck); 8. KCl (M = 74,5 g/mol, độ tinh khiết 99,99%, Merck);
9. H2SO4 96% (M = 96 g/mol, Merck);
10. Nước cất 2 lần (Trường Đại học Quy Nhơn).
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
1. Tế bào cấy ghép điện hóa: gồm có 3 điện cực Điện cực làm việc HOPG (-G).
Điện cực đối chứng làm bằng platin. Điện cực so sánh làm bằng Ag-AgCl.
2. HOPG (Highly Oriented Pyrolytic Graphite): Kích thước 12 mm x 12 mm x 1 mm;
3. Tấm Graphene: Kích thước 8 mm x 8 mm x 1 mm;