7. Bố cục của luận văn
3.5. Kết quả nghiên cứu động học quá trình xúc tác
Để nghiên cứu động học quá trình phân hủy methylene blue chúng tôi tiến hành khảo sát sự phân hủy methylene blue theo thời gian ở các nồng độ ban đầu MB khác nhau (10-90 mg l) với lƣợng xúc tác cho vào không đổi (mục 2.4.4). 0,0% 10,0% 20,0% 30,0% 40,0% 50,0% 60,0% 70,0% 80,0% 90,0% 100,0% 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 % M B p h n h ủ y Thời gian (phút) L1 L2 L3
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát giá trịln(C0/Ct) methylene blue ph n hủy theo thời gian chiếu sáng bởi xúc tác 450SnO2/r-GO0,2g
Thời gian MB 10 mg/L MB 20 mg/L MB 30 mg/L MB 40 mg/L MB 50 mg/L MB 60 mg/L MB 70 mg/L MB 80 mg/L MB 90 mg/L 30 0,52 0,36 0,47 0,55 0,40 0,27 0,05 0,05 0,05 60 1,75 1,61 0,85 0,69 0,68 0,43 0,20 0,09 0,07 90 2,28 2,15 1,37 1,19 1,02 0,74 0,34 0,19 0,15 120 3,10 2,96 1,63 1,22 1,24 0,87 0,43 0,24 0,25
Hình 3.18. Đồ thị sự phụ thuộc ln(C0/Ct) vào thời gian ph n hủy methylene blue
Từ đồ thị (Hình 3.18) cho thấy với nồng độ ban đầu methylene blue trong khoảng nồng độ 10 – 100 mg l quá trình phân hủy đƣợc chia thành 3 mức độ khác nhau. Điều này cũng đƣợc thể hiện ở đồ thị sự biến thiên hằng số tốc độ biểu kiến (hình 3.19).
Hình 3.19. Sự biến thiên hằng số tốc độ biểu kiến k theo nồng độ ban đầu MB
Với nồng độ ban đầu của methylene blue quá lớn (> 70 mg l) thì sự phân hủy methylene blue xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ phản ứng nhỏ (k = 0,0038). Vì lúc này màu methylene blue rất đậm gây ra sự cản quang. Khi nồng độ ban đầu của methylene blue 40 –70 mg l thì sự phân hủy methylene blue cũng còn tƣơng đối chậm. Kết quả cho thấy chỉ với nồng độ ban đầu methylene blue trong khoảng 10 - 30 mg l, sự phân hủy methylene blue xảy ra nhanh và ổn định. Nồng độ methylene blue ban đầu phù hợp nhất cho quá trình xúc tác quang 450SnO2/r-GO0,2g là 20 mg l tƣơng ứng với k đạt giá trị 0,0257. Nhƣ vậy, trong khoảng nồng độ ban đầu methylene blue 20 mg/l, phƣơng trình động học có thể viết:
Kết quả cho thấy quá trình phân hủy methylene blue tuân theo phƣơng trình động học bậc nhất của Langmuir-Hinshelwood. 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 k ' (1/ph ú t) Co (mg/L)
KẾT LUẬN
Qua quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu SnO2/r-GO nhằm ứng dụng làm xúc tác quang đã thu đƣợc những kết quả nhƣ sau:
1. Đã nghiên cứu tổng hợp thành công hệ vật liệu SnO2/r-GO đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp thủy nhiệt và khảo sát các điều kiện ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp nhƣ nhiệt độ nung, thời gian nung và lƣợng r-GO pha tạp.
2. Đã tiến hành đặc trƣng cấu trúc vật liệu tổng hợp đƣợc. Kết quả cho thấy xúc tác SnO2 khi đƣợc lai ghép với r-GO (SnO2/r-GO) thu đƣợc ở dạng nano, thành phần pha của SnO2 và r-GO trong hệ lai ghép đã đƣợc thể hiện.
3. Hoạt tính xúc tác quang của SnO2/r-GO đƣợc khảo sát qua quá trình phân hủy methylene blue dƣới ánh sáng khả kiến, trong đó SnO2/r-GO thể hiện hoạt tính cao nhất sau 120 phút chiếu sáng, hiệu suất phân hủy đạt 94,8%. Các điều kiện ảnh hƣởng đến quá trình xử lý methylene blue cũng đã đƣợc nghiên cứu nhƣ ảnh hƣởng của lƣợng chất xúc tác và cũng đã thực hiện quá trình tái sử dụng xúc tác. Kết quả cho thấy xúc tác có độ bền cao, hiệu suất phân hủy methylene blue vẫn đạt >70% sau 3 lần sử dụng. Điều này mở ra triển vọng cho việc ứng dụng xúc tác để phân hủy các hợp chất hữu cơ bền dƣới điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến.
4. Đã nghiên cứu động học của quá trình phân hủy methylene blue trên xúc tác SnO2/r-GO. Kết quả cho thấy quá trình xử lý methylene blue trên xúc tác SnO2/r-GO tuân theo phƣơng trình động học bậc nhất của Langmuir- Hinshelwood
Từ đó, nghiên cứu đã cho thấy khoảng nồng độ thích hợp của methylene blue cho quá trình xử lý bởi hệ xúc tác SnO2/r-GO là 10 - 30 mg/l.
KIẾN NGHỊ
Để có thể phát triển các kết quả nghiên cứu trong đề tài, chúng tôi nhận thấy một số vấn đề cần đƣợc phát triển:
1. Nghiên cứu nhiều dạng lai ghép các oxide kim loại chuyển tiếp hoặc oxide kim loại đất hiếm với r-GO để so sánh các hệ vật liệu với nhau.
2. Mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu trên các đối tƣợng nhƣ: một số thuốc bảo vệ thực vât, chất kháng sinh, …
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
[1] Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Thị Lệ, “Hiệu quả của việc lai ghép SnO2/r- GO đối với quá trình úc tác quang v ng khả ki n phân hủy anh metylen”. Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam nhận đăng tập 10 số 1 (đặc biệt) năm 2021.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Hui Pan. Principles on design and fabrication of nanomaterials as photocatlysts for water – spilitting, Renewable and Sustainable Energy Reviews 2016, 57, 584-601.
[2] M. F. Abdel-Messih, M. A. Ahmed, A. S. El-Sayed. Photocatalytic decolorization of Rhodamine B dye using novel mesoporous SnO2- TiO2 nano mixed oxides prepared by sol-gel method, Journal Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2013, 260, 1-8. [3] Xianjie Chen, Fenglin Liu, Bing Liu, Lihong Tian, Wei Hu, Qinghua Xia.
A novel route to graphite-like carbon supporting SnO2 with high electron transfer and photocatalytic activity, Journal Hazardous Materials 2015, 287, 126-132.
[4] Das, S.; Jayaraman, V. SnO2: A comprehensive review on structures and gas sensors, Progress in Material Science 2014, 66, 112−255.
[5] Weiwei Guo, Lingli Huang, Jie Zhang, Youzhou He, Wen Zeng. Ni-doped SnO2/g-C3N4 nanocomposite with enhanced gas sensing performance for the eff; ective detection of acetone in diabetes diagnosis, Sensors and Actuators B: Chemical 2021, 334, 129666.
[6] R. Shyamala, L. Gomathi Devi. Reduced graphene oxide/SnO2 nanocomposites for the photocatalytic degradation of rhodamine B: Preparation, characterization, photosensitization, vectorial charge transfer mechanism and identification of reaction intermediates,
Chemical Physics Letters 2020, 748, 137385.
[7] Hummers and Offeman, Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6), 1339-1339.
applications, Polymer- Plastics Technology & Engineering, 2013, 52, 319 – 331.
[9] G.Z. Kyzas, E.A. Deliyanni, K.A. Matis, Graphenee oxide and its application as adsorbent to wastewater treatment, Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2013, 89, 2, 196 - 205. [10] Y. Pan, N.G. Sahoo, L. Li, The application of graphenee oxide in drug
delivery, Expert Opin Drug Deliv, 2012, 9, 11, 1365-1376.
[11] R.K. Upadhyay, N. Soin, S.S. Roy, Role of graphenee/metal oxide composites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in water treatment: a review, RSC Adv, 2014, 4, 3823.
[12] H. Yan, et al., Rapid removal and separation of iron (II) and manganese (II) from micropolluted water using magnetic graphenee oxide, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 12, 9871–9880.
[13] W. Zhang, et al., Synthesis of water-soluble magnetic graphenee nanocomposites for recyclable removal of heavy metal ions, Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1, 1745- 1753.
[14] U. Surface, A. Magnesium, R. U. S. A. Data, P. E. P. Straub, A. Examiner, and T. Vandy, United States Patent, 1999, 706, 19, 99-106. [15] Chopra KL, Major S, Pandya DK. Transparent conductors: a status
review. Thin Solid Films, 1983, 102, 1-46.
[16] Wang ZL. Nanowires and nanobelts materials, properties and devices: nanowires and nanobelts of functional materials, New York: Kluwer Academic Press; 2003, 2.
[17] Batzill M, Diebold U. The surface and materials science of tin oxide,
Prog Surf Sci 2005; 79, 47-154.
[18] P.R. Wallace, Erratum: The Band Theory of Graphite [Phys. Rev. 71, 622 (1947)], Physical Review, 1947, 72, 258-258.
[19] S. Pei, Q. Wei, K. Huang, H.-M. Cheng, W. Ren, Green synthesis of graphene oxide by seconds timescale water electrolytic oxidation,
Nature Communications, 2018, 9,145.
[20] M. Kumar, S. Otari, H. Jeong, D. Lee, Solution-processed highly efficient Au nanoparticles and their reduced graphene oxide nanocomposites as charge trapping media for ZnO thin film transistor nonvolatile memory, Journal of Alloys and Compounds, 2017, 725, 1115-1122.
[21] I. Karaduman, E. Er, H. Çelikkan, N. Erk, S. Acar, Room-temperature ammonia gas sensor based on reduced graphene oxide nanocomposites decorated by Ag, Au and Pt nanoparticles, Journal of Alloys and Compounds, 2017, 722, 569-578.
[22] F.-H. Kuok, C.-Y. Liao, T.-H. Wan, P.-W. Yeh, I.C. Cheng, J.-Z. Chen, Atmospheric pressure plasma jet processed reduced graphene oxides for supercapacitor application, Journal of Alloys and Compounds, 2017, 692, 558-562.
[23] M. Martins, B. Šljukić, Ö. Metin, M. Sevim, C.A.C. Sequeira, T. Şener, D.M.F. Santos, Bimetallic PdM (M = Fe, Ag, Au) alloy nanoparticles assembled on reduced graphene oxide as catalysts for direct borohydride fuel cells, Journal of Alloys and Compounds, 2017, 718, 204-214.
[24] H. Imran, P.N. Manikandan, V. Dharuman, Graphene oxide supported liposomes for efficient label free electrochemical DNA biosensing,
Sensors and Actuators B: Chemical, 2018, 260, 841-851.
[25] K.S. Lee, C.W. Park, S.J. Lee, J.-D. Kim, Hierarchical zinc oxide/graphene oxide composites for energy storage devices, Journal of Alloys and Compounds, 2018, 739, 522-528.
[26] M. Yang, X. Li, B. Yan, L. Fan, Z. Yu, D. Li, Reduced graphene oxide decorated porous SnO2 nanotubes with enhanced sodium storage,
Journal of Alloys and Compounds, 2017, 710, 323-330.
[27] N.T. Shelke, B.R. Karche, Ultraviolet photosensor based on few layered reduced graphene oxide nanosheets, Applied Surface Science, 2017, 418,374-379.
[28] B.C. Brodie, XIII. On the atomic weight of graphite, Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 1859, 149, 249-259. [29] S. L., Verfahren zur Darstellung der Graphitsäure, Berichte der
deutschen chemischen Gesellschaft, 1898, 31, 1481-1487.
[30] Chetna, S. Kumar, A. Garg, A. Chowdhuri, V. Dhingra, S. Chaudhary, A. Kapoor, Zinc oxide doped graphene oxide films for gas sensing applications, AIP Conference Proceedings, 2016, 1728, 020579. [31] M. Du, J. Sun, J. Chang, F. Yang, L. Shi, L. Gao, Synthesis of nitrogen-
doped reduced graphene oxide directly from nitrogen-doped graphene oxide as a high-performance lithiumion battery anode, RSC Advances, 2014, 4, 42412-42417.
[32] P.A. Pandey, N.R. Wilson, J.A. Covington, Pd-doped reduced graphene oxide sensing films for H2 detection, Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 183,478-487.
[33] Y. Soo Yun, H.-J. Jin, Sulfur-doped, reduced graphene oxide nanoribbons for sodium-ion batteries, Materials Letters, 2017, 198, 106-109.
[34] D. Hoon Suh, S.K. Park, P. Nakhanivej, S.-W. Kang, H.S. Park, Microwave synthesis of SnO2 nanocrystals decorated on the layer-by- layer reduced graphene oxide for an application into lithiumion battery anode, Journal of Alloys and Compounds, 2017, 702,636-643.
[35] T. Prasankumar, S. Karazhanov, S.P. Jose, Three-dimensional architecture of tin dioxide doped polypyrrole/reduced graphene oxide as potential electrode for flexible supercapacitors, Materials Letters, 2018, 221, 179-182.
[36] Y. Xie, S. Yu, Y. Zhong, Q. Zhang, Y. Zhou, SnO2/graphene quantum dots composited photocatalyst for efficient nitric oxide oxidation under visible light, Applied Surface Science, 2018, 448, 655-661. [37] Kumar, Harish V.; Woltornist, Steven J.; Adamson, Douglas H,
Fractionation and Characterization of Graphene Oxide by Oxidation Extent Through Emulsion Stabilization, Carbon, 2016, 98, 491–495. [38] He, H.; Klinowski, J.; Forster, M.; Lerf, "A new structural model for
graphite oxide", Chemical Physics Letters, 1998, 287, 1, 53-56.
[39] Feicht, Patrick; Siegel, Renée; Thurn, Herbert; Neubauer, Jens W.; Seuss, Maximilian; Szabó, Tamás; Talyzin, Alexandr V; Halbig, Christian E; Eigler, Siegfried, Systematic evaluation of different types of graphene oxide in respect to variations in their in-plane modulus, Carbon, 2017, 114, 700–705.
[40] X.-Y. Wang, A. Narita, and K. Müllen, “Precision synthesis versus bulk-scale fabrication of graphenes,” Nat. Rev. Chem., 2018, 2, 1, 1–10.
[41] B. C. Brodie, Sur le poids atomique du graphite, Ann. Chim. Phys, 1860, 59, 466 - 472.
[42] L. Staidenmaier, Verfahere zur darstellung der graphitsaure,
Berichte der deutschen chemischen Geselllschaft, 1898, 3, 2, 1481-1487. [43] Hossain, Anjum, and Tasnim, Removal of arsenic from
contaminated water utilizing tea waste, International Journal of Environmental Science and Technology, 2016, 13, 3, 843-848.
[44] Xing Gao, Joonkyung Jang and Shigeru Nagase, Hydrazine and Thermal Reduction of Graphene Oxide: Reaction Mechanisms, Product Structures, and Reaction Design, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 2, 832–842.
[45] Gracia L, Beltrán A, Andrés J, Characterization of the high - pressure structures and phase transformation of SnO2: a density functional theory study, J Phys Chem B, 2007; 111, 6479.
[46] Karku BB, Warren MC, Stixrude L, Ackland GJ, Crain J. Ab initio studies of high-pressure structural transformation in silica, Phys Rev B, 1997; 55: 3465.
[47] Teter DM, Hemley RJ, Kresse G, Hanfner J, High pressure polymorphirsm in silica, Phys Rev Lett, 1998; 80; 2145.
[48] Tsuchiya T, Caracas R, Tsuchiya J, First principes determination of the phase boundaries of high-pressure polymorphs of silica, Geophys Res Lett, 2004, 331, 11610.
[49] Oganov AR, Gillan MJ, Price GD, Structural stability of silica at high pressure and temperatures, Phys Rev B, 2005, 71, 064104.
[50] Jia B, Jia W, Qu F and Wu X, General strategy for self assembly of mesoporous SnO2 nanospheres and their applications in water purification RSC Adv, 2013, 30, 12140–12148.
[51] Ran L, Zhao D, Gao X and Yin L, highly crystalline Ti-doped SnO2 hollow structured photocatalyst with enhanced photocatalytic activity for degradation of organic dyesCryst, Eng. Comm. 2015, 17, 4225–37. [52] Mishra MK, Singh N, Pandey V, Haque FZ. Synthesis of SnO2
nanoaprticles and its application in sensing ammonia gas through photoluminescence. J Adv Phys, 2015, 5, 1–5.
Material Research Sociaty, 1988.
[54] Das S, Chaudhuri S, Maji S. Ethanol-water mediated solvothermal synthesis of cube and pyramid shaped nanostructured tin oxide. J Phys Chem C 2008; 112: 6213.
[55] Pandey RK, Sahu SN, Chandra S. Handbook of semiconductor electrodeposition. New York: Marcel Dekker, Inc.; 1996.
[56] Ouyang G, Wang CX, Yang GW. Surface energy of nanostructural materials with negative curvature and related size effects. Chem Rev
2009; 109, 4221.
[57] (a) Lingli Cheng, Yujia Wang, Dahong Huang, Trong anh Nguyenm Yong Jiang, Yu. Hongchuan, Nan Ding, Guoji Ding, Zheng Jiao, Facile synthesis of size-tueable CuO/graphene composites and their high photocatalytic performance, Mater. Res. Bull. 2015, 61, 409-414;
(b) A. Arabi, M. Fazli, M.H Ehsani, Synthesis anf characterization of calciumdoped lanthanum manganite nanowires as a photocatalyst for degradation of methylene blue solution under visible light irradiation, Bull. Mater. Sci. 2018, 41, 77;
(c) S. Esmaeili, M.H, Ehsani, M. Fazli, Structural, optical and photocatalytic properties of LaO.7BaO.3MnO3 nanoparticles prepared by microwave method, Chem. Phys. 2020, 529, 110576.
[58] Yuvaraj Haldorai, Yun Suk Huh, Young-Kyu Han, Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of flower-like tin oxide/graphene composites for high-performance super capacitors, New J. Chem. 2015, 39, 8505–8512.
[59] Matthias Batzill, Ulrike Diebold, The surface and materials science of tin oxide, Prog. Surf. Sci.2005, 79, 47–154,
Properties of sol-gel SnO2/TiO2 electrodes and their photoelectrocatalytic activities under UV and visible light illumination, Electrochim. Acta, 2009, 54, 1304–1311.
[61] Huili Xia, Huisheng Zhuang, Tao Zhang, Dongchang Xiao, Visible light- activated nanocomposite photocatalyst of Fe2O3/SnO2, Mater. Lett.
2008, 62, 1126–1128.
[62] Lingmei Liu, Weiyi Yang, Wuzhu Sun, Qi Li, Jian Ku Shang, Creation of Cu2O-TiO2 compiste photocatalysts with p-n heterojunction formed on exposed Cu2O facets, their energy band alignment study, and their enhanced photocatalytic activity under illumination with visible light, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7,1465-1476.
[63] Azita Nouri, Ali Fakhri, Synthesis, Characterization and photocatalytic applications of N-, S-, and C-doped SnO2 nanoparticles under ultraviolet (UV) light illumination, Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 2015, 138, 563–568.
[64] Xiaoyan Zhang, Xiaoli Cui, Graphene/Semiconductor nanocomposites: preparation and application for photocatalytic hydrogen evolution, 2012. [65] Da Chen, Longhua Tang, Jinghong Li, Graphene-based materials in
electrochemistry, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 3157–3180.
[66] Jintao Zang, Zhigang Xiong and X. S. Zhao, Graphene – metal – oxide composites for the degradation of dyes under visible light iradition,
Journal of Materials Chemistry, 2011, 21, 3634.
[67] E.D. Dikio, F.T. Thema, A.M. Rarah, N.D. Shooto, “One step reduction, characterization and magnetic behavior of exfoliated graphene oxide”, Material Science-Poland, 2013, 31, 1, 59-64.
[68] Ning Cao and Yuan Zhang, “Study of Reduced Graphen oxide Preparation by Hummers Method and Related Characterization”,
Journal of Nanomaterial, 2015, 2, 2.
[69] Sasha Stankovich, Dmitriy A. Dikin, Richard D. Piner, Kevin A. Kohlhaas, Alfred Kleinhammes, Yuanyuan Jia, Yue Wu, SonBinh T. Nguyen, Rodney S. Ruoff, “Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide”, Carbon, 2007, 45, 1558.
[70] P.H. Salame, V.B. Pawade, B.A. Bhanvase, Characterization tools and techniques for nanomaterials, in: B.A Bhanvase, V.B. Pawade, S.J. Dhoble, S.H. Sonawane, M. Ashokkumar (Eds.), Nanomaterials for Green Energy, Elsevier, 2018, 83–111 (Chapter 3).
[71] D.G. Lamas, N.M. de Oliveira, G. Kellermann, A.F. Craievich, X-ray diffraction and scattering by nanomaterials, in: A.L. Da Ro´z, M. Ferreira, L.F. de Lima, O.N. Oliveira (Eds.), Nanocharacterization Techniques, William Andrew Publishing, 2017, 111–182 (Chapter 5). [72] Swapnil J. Rajoba, Shrikrishna D. Sartale, Lata D. Jadhav. Investigating functional groups in GO and r-GO through spectroscopic tools and effect on optical properties, Optik, 2018, 175, 312-318.
[73] Hao Zhang, Jianchao Feng, Teng Fei, Sen Liu, Tong Zhang. SnO2 nanoparticlesreduced graphene oxide nanocomposites for NO2 sensing at low operating temperature, Sensors and Actuators B: Chemical, 2014, 190, 472-478.
[74] R. Nurzulaikha, H.N. Lim, I. Harrison, S.S. Lim, A. Pandikumar, N.M.