Lưu lượng phun của dung dịch polymer là một yếu tố quan trọng khác để kiểm soát hình thái và kích thước của sợi electrospun PCL. Ảnh hưởng của lưu lượng phun khác nhau (0,3 ml/h; 0,4 ml/h; 0,5 ml/h) lên hình thái và sự phân bố đường kính trung bình của sợi electrospun PCL được thể hiện ở Hình 3.9. Nồng độ dung dịch PCL 27 %kl;
dung môi Chloroform; điện áp đặt vào 15 kV; khoảng cách từ đầu kim đến bản thu 17,5 cm; đầu kim 20G.
Dựa vào kết quả ảnh kính hiển vi quang học của sợi electrospun PCL ở Hình 3.9 cho thấy, có thể thu được sợi electrospun PCL ở các lưu lượng phun từ 0,3 ml/h đến 0,5 ml/h. Tuy nhiên ở tốc độ phun 0,4 ml/h và 0,5 ml/h thì quan sát thấy có hiện tượng các sợi bị kết dính với nhau nhiều (Hình 3.9b, c). Các sợi micro PCL có hình thái sợi tương đối đồng nhất, ít bị khuyết tật trên sợi khi phun ở lưu lượng 0,3 ml/h (Hình 3.98a). Sự thay đổi lưu lượng phun cũng ảnh hưởng đến kích thước của sợi thu được. Càng tăng lưu lượng phun, đường kính sợi càng tăng. Đường kính trung bình của các sợi tăng nhẹ từ 13,33 ± 1,33 μm lên 18,79 ± 2,49 μm khi lưu lượng phun thay đổi từ 0,3 ml/h lên 0,4 ml/h (Hình 3.9d, e). Tuy nhiên, khi lưu lượng phun tăng lên 0,5 ml/h thì đường kính sợi tăng lên mạnh 26,98 ± 4,79 μm (Hình 3.9f). Nhận thấy sợi electrospun PCL thu được ở lưu lượng phun 0,3 ml/h có đường kính sợi nhỏ nhất, kích sợi sợi tương đối đồng đều.
Hình 3. 9: Ảnh hưởng của lưu lượng phun lên hình thái và kích thước sợi electrospun PCL: (a, d) 0,3 ml/h; (b, e) 0,4 ml/h; (c, f) 0,5 ml/h (27 %kl PCL;
Chloroform; 15 kV; 17,5 cm; 20G).
Sự thay đổi lưu lượng phun của dung dịch polymer là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi kích thước sợi thu được trong quá trình electrospinning. Nếu lưu lượng phun rất thấp, lượng dung dịch polymer cung cấp cho đầu kim không đủ để lực điện trường tương ứng kéo tia dung dịch polymer về phía bản thu, quá trình tạo sợi electrospun PCL sẽ bị gián đoạn. Ở lưu lượng này chỉ thu được các sợi ngắn, có hình thái và kích thước sợi không đồng đều. Khi lưu lượng phun đủ thấp thì dung dịch polymer có đủ thời gian để phân cực, thời gian vừa đủ để dung môi có thể bay hơi hoàn toàn khi sợi đến bản thu, thu được sợi có hình thái đồng nhất. Tuy nhiên nếu điều chỉnh lưu lượng phun quá cao, thì lượng dung dịch polymer được đẩy đến đầu kim quá nhiều, lực điện trường đặt vào không đủ lớn để có thể kéo hết lượng dung dịch polymer ở đầu kim. Các sợi thu được có đường kính dày hơn do sự phân bố điện tích trên bề mặt dung dịch polymer không đều và có
dung môi bay hơi chưa hoàn toàn. Do vậy khi tăng lưu lượng phun quá lớn thì đòi hỏi điện áp đặt vào thích hợp sao cho lực điện trường Coulomb đủ lớn để có thể kéo sợi liên tục [42][43].
Từ kết quả khảo sát cho thấy ở nồng độ dung dịch PCL 27 %kl thì lưu lượng lượng
phun 0,3 ml/h là thích hợp để tiến hành cho các khảo sát tiếp theo.
3.2.4 Ảnh hưởng của điện áp đặt vào
Sự ảnh hưởng của điện áp đặt vào đến hình dạng và đường kính sợi electrospun PCL thu được, khảo sát này tiến hành ở nồng độ 27 %kl PCL; dung môi Chloroform; lưu lượng phun 0,3 ml/h; điện áp đặt vào lần lượt (15 kV; 16 kV; 17 kV); 17,5 cm; 20G được thể hiện ở Hình 3.10.
Nhìn chung khi thực hiện quá trình electrospinning ở cả 3 điện áp đều thu được các sợi electrospun PCL. Khi tăng điện áp từ 15 kV đến 16 kV, các sợi thu được có xu hướng phân tách, hạn chế được sự kết dính, hình thái sợi có sự đồng đều hơn (Hình 3.10a, b). Tuy nhiên, ở điện áp đặt vào từ 17 kV trở lên thì tia dung dịch đi ra từ đầu kim có xu hướng giật, lắc mạnh, dẫn đến chế độ phun bất ổn định, quá trình tạo sợi không liên tục, sợi thu được có thể lẫn hạt (Hình 3.10c). Điện thế đặt vào ảnh hưởng đến kích thước sợi electrospun PCL thu được. Nhìn vào Hình 3.10a, b, c có thể nhận thấy được rằng kích thước của các sợi electrospun PCL thu được xu hướng giảm dần khi điện áp đặt vào tăng lên. Đường kính trung bình của sợi electrospun PCL giảm đáng kể từ 17,14 ± 3,86 μm xuống 13,33 ± 1,33 μm và 9,04 ± 0,89 μm tương ứng với điện áp đặt vào tăng từ 15 kV lên 16 kV và 17 kV (Hình 3.10d, e, f).
Trong quá trình electrospinning, khi đặt một điện áp vào giọt dung dịch polymer ở đầu kim, bề mặt của chất dung dịch được tích điện do đó lực điện trường Coulomb thắng sức căng bề mặt của dung dịch polymer và một tia mang điện tích được phun ra khỏi hình nón Taylor khi điện áp đặt vào cao hơn điện áp tới hạn. Lực điện trường Coulomb quyết định hình dạng giọt dung dịch polymer ban đầu tại đầu kim. Do đó, các hình thái của sợi electrospun PCL có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi điện áp. Khi điện áp đặt vào quá thấp, lực điện trường không đủ lớn để có thể vượt qua sức căng bề mặt của dung dịch, các giọt dung dịch polymer được phun ra tại đầu kim và các hạt được tạo thành trên bản thu. Ở giá trị điện áp mà lực điện Coulomb đủ thắng sức căng bề mặt của dung dịch polymer thì sợi thu được có hình thái sợi đồng nhất, ít khuyết tật. Tăng điện áp đặt vào quá cao, hình thành lực điện trường quá lớn, hiện tượng kéo sợi bên trong đầu kim xảy ra nhanh chóng, dẫn đến lượng sợi được kéo ra nhiều, dễ bị bám dính vào nhau. Khi đó chế độ phun sợi bất ổn định, các sợi electrospun PCL thu được và có lẫn hạt. Hơn nữa, điện áp đặt vào ảnh hưởng đến đường kính của sợi electrospun PCL. Điều đó xảy
ra khi tăng điện áp đặt vào dẫn đến gia tăng lực tĩnh điện Coulomb lên tia tích điện , dẫn đến đường kính sợi thu được trở nên nhỏ hơn [44][45].
Hình 3. 10: Ảnh hưởng của điện áp đặt vào lên hình thái và kích thước sợi electrospun PCL: (a, d) 15 kV; (b, e) 16 kV; (c, f) 17 kV (27 %kl PCL;
Chloroform; 0,3 ml/h; 17,5 cm; 20G).
Qua khảo sát nhận thấy ở điện áp đặt vào 16 kV, xảy ra chế độ phun hình nón
Taylor ổn định, sợi thu được có kích thước đồng đều, có sự lặp lại, là điện áp thích hợp cho cho quá trình tạo sợi electrospun PCL.
3.2.5 Ảnh hưởng của dung môi
Bảng 3. 3: Đặc điểm của hai loại dung môi Chloroform và Dichloromethane.
Chloroform (CHCl3) Dichloromethane (CH2Cl2).
Khối lượng phân tử 119 g.mol-1 85 g.mol-1
Khối lượng riêng 1,48 g/cm3 (25 oC) 1,3255 g/cm3 (20 oC)
Nhiệt độ nóng chảy -63,5 oC -96,8 oC
Nhiệt độ sôi 61,15 oC 40,0 oC
Độ nhớt 0,567 cP (20 oC) 0,437 cP (20
oC) 0,413 cP (25 oC) Độ tan trong nước
10,62 g/L (0 oC) 8,09 g/L (20 oC) 7,32 g/L (60 oC) 25,6 g/L (15 oC) 17,5 g/L (25 oC) 15,8 g/L (30 oC) 5,2 g/L (60 oC) Độ dẫn điện (S/cm) 0 4.31×10 -11 Hằng số điện môi ϵ/25 °C 4.81 8.93
Áp suất hóa hơi
Pv/25 oC (kPa) 26.2 57.3
Việc lựa chọn dung môi rất quan trọng đối với hình thái và kích thước sợi thu được, cũng như ảnh hưởng đến độ xốp của sợi. Mỗi dung môi có các tính chất cụ thể như độ dẫn điện, tốc độ bay hơi và độ nhớt. Các yếu tố tính chất này có thể làm thay đổi hình thái của sợi [46]. Dung môi phải có nhiệt độ sôi thấp và tốc độ bay hơi nhanh thì trong quá trình electrospinning để dung môi bay hơi hoàn toàn khỏi bề mặt sợi micro electrospun. Tuy nhiên, khi dùng loại dung môi có tốc độ bay hơi rất nhanh thì dung môi có thể bay hơi ngay khi tia phun ra tại đầu kim, gây khô đầu kim, dẫn đến dòng dung dịch bị tắc nghẽn. Các dung môi phổ biến cho quá trình electrospinning là axit trifluoroacetic (TFA), dichloromethane (DCM), axit formic, dimethyl formamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), chloroform,... Đối với các dung môi như DCM, Chloroform có thể hòa tan PCL ở nhiệt độ phòng mà không cần xúc tác nhiệt độ [41].
Hình 3. 11: Ảnh hưởng của dung môi đến hình thái và kích thước sợi electrospun PCL: (a, c) Chloroform; (b, d) DCM ( 27 %kl PCL; 16 kV; 0,3 ml/h; 17,5 cm;
20G).
Tính dễ bay hơi của dung môi là một yếu tố quan trọng để quyết định hình thái cuối cùng của sợi. Khi thực hiện quá trình electrospinning của dung dịch PCL trong dung môi DCM và dung dịch PCL trong dung môi Chloroform thì dung môi DCM bay hơi nhanh hơn làm cho giọt dung dịch nhanh chóng khô lại khi tới bản thu. Độ dẫn điện của dung môi ảnh hưởng đến quá trình electrospinning. Khi độ dẫn điện tăng thì đường kính sợi giảm xuống do sự phân hạch Coulomb trong giọt dung dịch polymer không giống nhau, dẫn đến kích thước sợi thu được khác nhau. Độ dẫn điện của DCM (4.31×10-11 S/cm) cao hơn so với Chloroform (không dẫn điện) [46]. Dựa vào kết quả Hình 3.12 có thể thấy rõ rằng đường kính trung bình của sợi electrospun PCL trong dung môi DCM (13,33 ± 1,33 μm) nhỏ hơn đường kính trung bình của sợi electrospun PCL trong dung môi Chloroform (4,16 ± 0,62 μm).
Vì vậy, để khảo sát này, để tạo sợi micro electrospun HAp/PCL bằng phương pháp electrospinning thì ta nên sử dụng dung môi DCM để hòa tan PCL.
3.3. Sợi micro electrospun HAp/PCL
3.3.1 Phân tích cấu trúc của sợi micro electrospun HAp/PCL bằng FT-IR
Hình 3. 12: Phổ FT-IR của a) HAp; b) PCL; c) HAp/PCL
Phổ FT-IR của HAp, sợi electrospun PCL và sợi micro electrospun HAp/PCL được thể hiện trong Hình 3.12. Các đỉnh hấp thụ đặc trưng của sợi electrospun PCL bao gồm dao động kéo dài không đối xứng và đối xứng của nhóm CH2 lần lượt tại vị trí 2944 cm- 1 và 2866 cm-1; đỉnh hấp thụ đặc trưng của este (C=O) ở 1722 cm-1. Đỉnh hấp thụ đặc trưng cho HAp thể hiện ở 1106 cm-1, 1045 cm-1 (PO4 dao động kéo dài), 563 cm-1 (PO4
dao động uốn cong). Các nhóm này đều được thể hiện ở mẫu sợi micro electrospun HAp/PCL chứng tỏ rằng PCL và HAp không xảy ra phản ứng trong hỗn hợp. Tuy nhiên, vị trí của các đỉnh hấp thụ hồng ngoại bị xê dịch so với phổ PCL và HAp tinh khiết. Điều này có thể là do sự tương tác giữa pha rắn của HAp và pha polymer của PCL. Ngoài ra, do lượng HAp được thêm vào dung dịch PCL ít (2 %kl HAp) nên cường độ các peak đặc trưng cho nhóm PO4 khá thấp [49].
3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ polymer
Qua khảo sát nồng độ PCL và việc lựa chọn dung môi phù hợp để tạo sợi electrospun PCL ở mục 3.2 thì nhóm tiếp tục sử dụng nồng độ 27 %kl PCL và dung môi DCM để chế tạo sợi PCL có chứa các hạt HAp. Các hạt HAp được tổng hợp ở thí nghiệm trên khi thêm vào dung dịch PCL, chỉ phân tán vào trong nền polymer PCL tạo thành hỗn hợp huyền phù HAp/PCL. Do nồng độ chất rắn (HAp) được thêm vào nên khi thực hiện quá trình electrospinning, dòng hỗn hợp HAp/PCL đi đến đầu kim gây ra hiện tượng tắt nghẽn do các hạt HAp tổng hợp có độ kết tụ cao. Vì thế, việc thêm các hạt HAp vào dung dịch PCL đòi hỏi quá trình tạo sợi micro electrospun HAp/PCL phải sử dụng đầu kim có đường kính trong lớn hơn đầu kim 20G (đường kính trong 0,62 mm) như ở khảo
sát. Do đó nhóm thay đổi đầu kim 20G thành đầu kim 18G (đường kính trong 0,97 mm) để thực hiện khảo sát cho quá trình tạo sợi này.
Sau quá trình thực hiện khảo sát sự tạo sợi micro electrospun HAp/PCL ở các nồng độ khác nhau, các thông số chế tạo khác vẫn được giữ cố định (dung môi DCM; điện áp đặt vào 16 kV; lưu lượng phun 1 ml/h; khoảng cách phun 17,5 cm; đầu kim 18G), nhận thấy rằng ở nồng độ PCL dưới 32 %kl thì mẫu thu được hoàn toàn ở dạng hạt (Hình
3.13a). Tuy nhiên các hạt ở nồng độ 34 %kl PCL bắt đầu có hiện tượng kéo dãn ra, tạo
thành các hạt thuôn dài (Hình 3.13b). Tăng nồng độ PCL lên 36 %kl, thu được mẫu các sợi micro electrospun HAp/PCL với hình thái sợi tương đối đồng đều tuy nhiên vẫn còn một số khuyết tật (Hình 3.13c). Tiếp tục tăng nồng độ lên 38 %kl PCL, sợi tạo thành có đính hạt, có hiện tượng kết dính giữa các sợi với nhau. (Hình 3.13d).
Hình 3. 13: Ảnh kính hiển vi của sợi electrospun HAp/PCL ở các nồng độ polymer PCL khác nhau: (a) 32 %kl PCL; (b) 34 %kl PCL; (c) 36 %kl PCL; (d) 38 %kl
PCL (2% kl HAp; DCM; 16 kV; 1 ml/h; 17,5 cm; 18G).
Bản chất của polymer - PCL chính là độ rối của phân tử trong các chuỗi polymer quyết định đến hình thái của sợi micro electrospun HAp/PCL thông qua quá trình electrospinning. Nồng độ polymer quyết định độ rối chuỗi trong phân tử polymer. Sự tạo thành các vi hạt/sợi polymer bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố như nồng độ, độ nhớt, sức căng bề mặt của dung dịch polymer,...[50]. Khi nồng độ polymer thấp dẫn đến độ nhớt hỗn hợp HAp/PCL, độ rối chuỗi của các phân tử polymer không cao nên mẫu thu được chỉ có hình thái hạt. Với sự gia tăng nồng độ PCL, cả độ nhớt và lực điện trường đều tăng trong khi sức căng bề mặt giảm, tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành các sợi micro electrospun HAp/PCL. Tuy nhiên khi tăng nồng độ polymer PCL lên cao, quá trình phun tạo sợi trở nên khó khăn. Do độ nhớt dung dịch quá cao, dung môi bay hơi
Vì thế, nhóm đã chọn nồng độ 36 %kl PCL để khảo sát cho các thông số chế tạo khác để tạo thành sợi micro electrospun HAp/PCL.
3.3.3 Ảnh hưởng của lưu lượng phun
Lưu lượng phun là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hình thái và đường kính trung bình của sợi electrospun thu được. Chế độ phun lý tưởng là chế độ phun hình nón Taylor ổn định được hình thành trong quá trình electrospinning và tốc độ hình thành sợi bằng tốc độ phun, dẫn đến quá trình electrospinning nhanh và ổn định hơn [52].
Khi tiến hành quá trình electrospinning ở nồng độ dung dịch 36 %kl PCL; 2 %kl HAp trong dung môi DCM; điện thế 15 kV; khoảng cách từ đầu kim đến bản thu 17,5 cm; đầu kim 18G và lưu lượng phun 1,0 ml/h; 1,2 ml/h thu được sợi micro electrospun HAp/PCL như Hình 3.14. Ở lưu lượng phun thấp 1,0 ml/h thì ta quan sát thấy sợi thu được hình thái sợi tương đối đồng đều, bề mặt khô, tương đối mịn (Hình 3.14a). Tuy nhiên, khi tăng lưu lượng phun lên 1,2 ml/h thì làm cho sợi bị biến dạng, có sự kết dính giữa các sợi với nhau, hình thái không đồng đều do dung môi bay hơi chưa hoàn toàn. Kết quả là, khi các sợi bay đến bản thu thì chúng bị biến dạng và kết dính vào nhau (Hình 3.14b).
Hình 3. 14: Ảnh hưởng của lưu lượng phun đến hình thái và kích thước sợi micro electrospun HAp/PCL: (a, c) 1 ml/h; (b, d) 1,2 ml/h (36 %kl PCL; 2 %kl HAp;
Hơn nữa, việc thay đổi lưu lượng phun cũng làm thay đổi kích thước của các sợi micro electrospun HAp/PCL. Từ kết quả Hình 3.14c, d có thể nhận thấy được rằng khi lưu lượng phun tăng từ 1 ml/h đến 1,2 ml/h thì đường kính trung bình của các sợi micro electrospun HAp/PCL thu được cũng tăng đáng kể từ 13,43 ± 3,062 μm lên 26,52 ± 8,266 μm. Từ đó, hình thái và kích thước sợi cũng có thể được điều chỉnh bằng cách tăng hoặc giảm lưu lượng phun một cách phù hợp với sản phẩm sợi mong muốn. Trong nghiên cứu này, nhóm nhận thấy lưu lượng phun 1 ml/h là phù hợp cho việc chế tạo sợi.
3.3.4 Ảnh hưởng của điện áp đặt vào
Trong quá trình electrospinning, cần đặt vào một điện áp có giá trị thích hợp để hình thành một lực điện trường đủ lớn để vượt qua sức căng bề mặt và đẩy giọt dung dịch tích điện ra khỏi đầu kim và kéo sợi. Ở giá trị điện áp phù hợp sẽ tạo ra chế độ phun Taylor-cone jet ổn định, sợi thu được có hình thái và kích thước sợi đồng đều [41].