c) Tương tác ở khoảng cách xa
104 Hiện tượng này hay gặp trong các hợp chất chứa nối đôi (ethylenic compound) hoặc
Hiện tượng này hay gặp trong các hợp chất chứa nối đôi (ethylenic compound) hoặc trong nhân thơm (aromatic compound)
106
108
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Các phương pháp hỗ trợ cho phân tích phổ
Đối với phổ bậc cao hoặc là các chất có cấu trúc phức tạp thì việc phân tích phổ gặp nhiều khó khăn. Để giảm bớt các khó khăn này thì người ta sử dụng một số kỹ thuật riêng trong quá trình đo. Sau đây là một số phương pháp thông dụng:
Nâng cao tần số máy ghi
Phân tích càng đơn giản nếu như tỷ số ∆ν/J càng lớn (dạng phổ bậc một), tuy nhiên J là hằng số không phụ thuộc vào cường độ trường ngoài. Giá trị ∆ν càng lớn khi tần số máy đo càng lớn, khi đó khoảng cách các pic cách xa nhau việc phân tích phổ trở nên dễ dàng hơn
Thay đổi dung môi
Độ chuyển dịch hóa học của mỗi proton phụ thuộc mạnh vào dung môi khi ghi phổ trong khi hằng số tương tác J không thay đổi vì thế khi chọn được dung môi thích hợp sẽ giúp
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Thay thế các đồng vị (isotop)
Khi thay thế proton bởi đơtơri sẽ làm đơn giản hóa phổ 1H-NMR bởi đơtơri không phải là hật nhân từ nên chúng không có tương tác với proton bên cạnh điều đó làm cho phổ đơn giản hơn và việc phân tích phổ trở nên dễ dàng hơn
Cộng hưởng từ kép
Để ghi phổ NMR người ta phải sử dụng một từ trường cao tần H1. Nếu đưa vào một từ truòng cao tần khác H2 có cường độ từ trường đủ lớn để làm thay đổi mức NL, tần số ν2 của nó phù hợp hoàn toàn hay gần hoàn toàn với đường cộng hưởng. Qua đây người ta có thể xác định được các tín hiệu thuộc về proton nào trong phân tử. Hiện tượng này được gọi là cộng hưởng kép. Dựa vào cường độ từ trường H2, người ta chia thành hai loại:
H2 mạnh dẫn đến triệt tiêu tương tác spin H2 yếu dẫn đến spin-tickling
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
a) Triệt tiêu tương tác spin
Hiện tượng này xảy ra đối với hệ phổ bậc 1. Chẳng hạn ta có hệ phổ AXn, nếu tác dụng một từ trường phụ H2 với tần số bằng tần số của trung tâm đa vạch của hạt nhân A rồi quan sát tín hiệu ở nhóm hạt nhân X thì thấy tín hiệu của nhóm này mất đi một vạch đơn. Nguyên nhân của hiện tượng trên là do khi tác dụng từ trường phụ mạnh H2 làm mất đi từ trường phụ của hạt nhân A tác dụng lên hạt nhân X do đó chỉ còn H2 tác dụng lên hạt nhân X nó chỉ có một hướng điều chỉnh trong từ trường ngoài và ta chỉ thu được một tín hiệu trên phổ, sự tương tác spin đã bị triệt tiêu.
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
b) Spin-tickling
Khi tác dụng một từ trương phụ H2 có tần số phù hợp với tần số bước chuyển năng lượng nào đó của hệ spin vừa đủ gây nhiễu cho mức NL trên thì các tín hiệu ứng với các bước chuyển NL của hệ hoặc bị phân tách ra hoặc là thay đổi cường độ.
VD: Trong phổ 1H-NMR của 3-amino propan-2-enal trong hình dưới đây: a là phổ có
tương tác spin, b là phổ mà proton X được bức xạ và phổ c là proton M được bức xạ.
Người ta quan sát được sự thay đổi trên các proton không bị bức xạ. Từ đó người ta có thể giải thích được dạng pic của A và tính được hằng số tương tác với các proton M và X
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
Sử dụng tác nhân gây chuyển dịch
Đối với các chất phức tạp, nhiều khi các tín hiệu phổ chập vào nhau không phân giải được. Để phân tách chúng người ta sử dụng phương pháp tạo phức. Thêm một ít muối của nguyên tố đất hiếm vào trong mẫu đo, nó sẽ tạo phức với chất dẫn đến tách được tín hiệu trên phổ. Trong nhiều trường hợp phương pháp này có thể phân biệt được các đôi đối quang (enantiomer). Các chất này được gọi là tác nhân chuyển dịch
VD: Các chất tạo phức, các muối phức chất của Europi (Eu) làm chuyển dịch tín hiệu cộng hưởng về phía trường thấp. Nó sẽ tạo phức với các trung tâm giầu electron như OH, NH, CO, CN…
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (PHỔ NMR)
1H NMR, 300 Hz, CDCl3
A B
Tin hi u cua nhom C-CHê 3 trong phô cua mexilentne vơi sư co m t cua chât tao phưc B ă
(TFAE) và không co chât tao phưc (A)