V. Động học một số quá trình điện hoá
2. Các ion H3O+ ở bề mặt tham gia vào mặt ngoài của lớp điện kép
H3O+bm → H3O+lk
Trong giai đoạn này các ion H3O+ bị thay đổi cấu trúc, chuyển từ trạng thái ít hoạt động sang trạng thái hoạt động hơn. Điều đó làm cho quá trình chuyển dịch electron từ điện cực sang H3O+ xảy ra dễ hơn.
V. Động học một số quá trình điện hoá
3. Giai đoạn phóng điện chậm
Các ion H3O+ tham gia phản ứng điện hoá ở điện cực H3O+ + e → Hhp + H2O
4. Giai đoạn khử Hhp : Sau khi phóng điện các nguyên tử H sẽ bị các trung tâm xúc tác bề mặt điện cực h ấp phụ tạo thành các Hhp . Sau đó các Hhp này có thể tổ hợp với nhau tạo thành những phân tử H2 hấp ph ụ bề mặt H2bm .
Hhp + Hhp → H2bm
H2dd → H2 khí
Chỉ có 2 giai đoạn có thể là chậm và gây ra quá thế hidro. Đó là giai đoạn phóng điện hidro ( giai đoạn 3) và giai đoạn khử hidro hấp phụ (giai đoạn 4).
Tương ứng với hai giai đoạn xuất hiện hai thuyết chủ yếu về quá thế hidro là thuyết phóng điện chậm của Vol mer-Frumkin và thuyết tổ hợp chậm của Tafel.
V. Động học một số quá trình điện hoá
Thuyết phóng điện chậm của Volmer-Frumkin chỉ đúng trên những kim loại ít hấp hidro, hay nói cách khác tr ên các kim loại có quá thế hidro cao và trung bình.
Thuyết tổ hợp chậm của Tafel chỉ đúng trên những kim loại hấp phụ hidro mạnh, nghĩa là những kim loại có quá thế hidro thấp.
Qúa thế hidro của một số kim loại tăng theo dãy sau:
Tại i = 10-2 A/cm2 Tại i = 10-1 A/cm2 Pt ( phủ muội Pt) -0,03 -0,05 Pt (trơn) -0,10 -0,40 Fe -0,56 -0,64 Cu -0,58 -0,82 C (graphit) -0,70 -0,99 Ni -0,75 - Ag -0,76 - Pb -1,08 -1,12 Hg -1,04 -1,21
V. Động học một số quá trình điện hoá
2. Qúa trình giải phóng oxi
- Trong dung dịch kiềm, O2 được giải phóng từ sự phóng điện của ion OH- : OH- - 4e = O2 + 2H2O (a) - Trong dung dịch axit, phân tử nước bị phóng điện để tạo thành O2 : 2H2O - 4e = O2 + 4H+ (b) - Trong dung dịch muối trung tính, O2 có thể được giải phóng bởi sự phóng điện của ion OH- hoặc của phân tử H2O.
- Động học của quá trình giải phóng O2 là một cơ chế phức tạp bao gồm nhiều giai đoạn và phụ thuộc vào n hiều yếu tố.
1. Sự phóng điện của ion OH- hay của phân tử H2O. 2. Sự kết hợp của các nguyên tử oxi.
3. Sự khử hấp phụ điện hoá của gốc hydroxyl OH-.
V. Động học một số quá trình điện hoá
Một số cơ chế của phản ứng thoát oxi từ dung dịch kiềm:
1. 2OH- -2e = 2OH 1. 2OH- - 2e = 2OH
2. 2OH
+ 2OH+ = 2O- + 2H2O 2. 2OH + 2OH- = 2O- + 2H2O 3. 2O- - 2e = 2O 3. 2O-+ 2MOx = 2MOx+1 + 2e 4. 2O = O2 4. 2MOx+1 = 2MOx + O2
1. 4OH- - 4e +M = 4OH 1. 2OH- -2e = 2OH
2. 4MOH = 2MO +2M + 2H2O 2. 2OH + 2OH- = 2H2O2- 3. 2MO = 2M + O2 3. 2H2O2- = O22- + H2O 3. 2MO = 2M + O2 3. 2H2O2- = O22- + H2O 4. O22- = O2 + 2e
- Qúa trình giải phóng kim loại trên catot xảy ra theo phản ứng chung sau: Mn+.mH2O + ne = M + mH2O - Qúa trình giải phóng kim loại từ dung dịch chỉ xảy ra khi thế điện cực: ϕ < ϕ0 + lnCM = ϕCB
- Qúa trình này có thể xảy ra qua nhiều giai đoạn theo các cách khác nhau phụ thuộc vào bản chất kim loại và dung môi, vào điều kiện kết tinh của kim loại nF
V. Động học một số quá trình điện hoá
Sau khi đã chuyển các ion kim loại tới bề mặt điện cực bằng sự khuếch tán, kim loại có thể kết tinh lên bề m ặt bằng nhiều cách khác nhau:
1. Ion kim loại có thể bị hấp phụ lên bề mặt điện cực
Men+ → Mehpn+
Sau đó ion kim loại hấp phụ sẽ bị phóng điện để tạo nguyên tử kim loại: Mehpn+ + ne → Me
Các nguyên tử kim loại này sẽ liên hợp với nhau tạo thành các tinh thể rất nhỏ, hoặc sẽ di chuyển trên bề m ặt kim loại cho đến khi rơi vào mạng lưới tinh thể của kim loại.
ực đến một vị trí thuận lợi nhất về mặt năng lượng sẽ bị phóng điện và nằm luôn trong mạng lưới tinh thể.
3. Ion kim loại có thể vừa bị hấp phụ, vừa bị thay đổi cấu trúc ( bỏ lớp vỏ hidrat, giảm số phối trí trong phứ c,...), sau đó lại bị biến đổi theo một trong hai cách trên.
4. Ion kim loại có thể vừa bị hấp phụ, vừa phóng điện rồi nguyên tử kim loại sẽ di chuyển trên bề mặt điện c ực như trên.
Các nguyên tử tạo thành sẽ kết hợp với nhau để tạo thành các tinh thể nhỏ. Trên bề mặt điện cực xuất hiện một tướng mới.