Pin nhiên liệu kiềm có hiệu suất khoảng 70% và hoạt động ở nhiệt độ từ 65 đến 2200C. Công suất đầu ra khoảng từ 300W đến 5kW. Mỗi pin đơn có thể tạo ra điện áp từ 1,1 V đến 1,2 V. Do nhỏ, nhẹ, hiệu suất cao nên phần lớn loại pin nhiên liệu này thường được dùng trong các phương tiện xe cộ, giao thông.
Pin nhiên liệu kiềm đã từng được NASA sử dụng trong các chương trình không gian như đội tàu con thoi và
các du thuyền Apollo. Nó đòi hỏi nhiên liệu hydro tinh khiết và chất xúc tác điện cực thường bằng platin. Vì thế mà pin nhiên liệu kiềm vẫn còn khá đắt để thương mại cho những sản phẩm thông thường.
Tuy nhiên, một số công ty đã tìm cách giảm giá thành của loại pin nhiên liệu này bằng cách thay thế chất xúc tác platin bằng kim loại khác rẻ hơn. Tháng 7/1998, công ty Zero Emission Vehicle (ZEVCO) đã tung ra chiếc xe taxi mẫu đầu tiên tại London (Anh) sử dụng một bộ pin nhiên liệu kiềm 5kW dùng chất xúc tác cobalt. Chiếc xe này vận hành rất êm và không sinh ra khí ô nhiễm.
Hình 2.8. Chiếc xe taxi chạy bằng pin nhiên liệu đầu
tiên của ZEVCO ở London, Anh
Vì dung dịch kiềm có tính hấp thụ CO2, làm giảm hiệu quả của chất điện phân. Vì vậy, nhiên liệu đòi hỏi phải là hydro tinh khiết và không khí phải được làm sạch CO2 trước khi đưa vào sử dụng cho pin nhiên liệu kiềm.
Tác động xấu của CO2 bắt nguồn từ phản ứng của nó với OH-: O H CO OH CO 2 2 3 2 +2 − → − +
Khi phản ứng trên xảy ra, nồng độ OH- sẽ giảm, đồng thời tạo ra muối carbonate kết tủa tại các điện cực, từ đó, làm giảm khả năng hòa trộn khí và khả năng trao đổi chất xảy ra trong pin nhiên liệu, và như vậy sẽ làm giảm hiệu suất của pin.
2.2.4.Pin nhiên liệu axit phosphoric (PAFC)
2.2.4.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạtđộng động
Pin nhiên liệu axit phosphoric dùng axit phosphoric làm chất điện phân. Vật liệu các điện cực thường là carbon; và platin hoặc các hợp kim của platin thường được dùng làm chất xúc tác trong pin nhiên liệu kiềm.
Nguyên lý hoạt động của PAFC cũng tương tự như của PEMFC, các ion mang điện tích là H+ cũng di chuyển từ anode sang cathode và nước cũng được tạo thành tại cathode của pin nhiên liệu.
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực điễn ra như sau:
Phản ứng trên anode: 2H2 →4H+ +4e−
Phản ứng trên cathode: O2 +4H+ +4e− →2H2O
Tổng quát: 2H2 +O2 →2H2O + điện năng + nhiệt năng.
Hình 2.9. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu axit
2.2.4.2. Các đặc điểm
Hiệu suất pin nhiên liệu axit phosphoric có thể đạt từ 40 đến 80%, và nhiệt độ vận hành thường cao, nằm trong khoảng 150 đến 2050C vì ở nhiệt độ thấp axit phosphoric dẫn ion rất yếu. Mỗi pin đơn có thể tạo ra điện áp 1,1 V.
Các pin nhiên liệu PAFC hiện tại có công suất đến 200 kW, và thậm chí 11 MW đã được thử nghiệm. PAFC có thể chịu được nồng độ CO khoảng 1,5%, do đó mở rộng khoảng chọn lựa loại nhiên liệu mà chúng có thể sử dụng. Tuy nhiên, PAFC đòi hỏi điện cực bạch kim, và các bộ phận bên trong phải chống chịu được ăn mòn axit.
PAFC đã được phát triển, kiểm tra thực nghiệm từ giữa thập kỉ 60 và 70 của thế kỉ trước, là dạng pin nhiên liệu đầu tiên được thương mại hóa trên thị trường nên đến ngày nay PAFC đã có được nhiều cải tiến đáng kể nhằm giảm chi phí và tăng tính ổn định, chất lượng hoạt động. Hệ thống PAFC thường được cài đặt cho các tòa nhà, khách sạn, bệnh viện, các thiết bị điện (các ứng dụng tĩnh tương đối lớn) và công nghệ này đã được phổ biến ở Nhật Bản, châu Âu và Hoa Kỳ.
2.2.5.Pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy (MCFC)
2.2.5.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạtđộng động
Hình 2.10. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu
carbonate nóng chảy
Pin nhiên liệu carbonate nóng chảy dùng các muối carbonate của Na hoặc Mg ở nhiệt độ cao làm chất điện phân.
Pin nhiên liệu carbonate nóng chảy là một loại pin hoạt động ở nhiệt độ cao (khoảng 6500C) nên chúng có thể dùng chất xúc tác điện cực nikel, không đắt lắm so với xúc tác điện cực platin.
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực điễn ra như sau:
Phản ứng trên anode: − − + H → H O+ CO + e CO 2 2 2 4 2 2 2 2 2 3 Phản ứng trên cathode: + + − → 2− 3 2 2 4 2 2CO O e CO
Tổng quát: 2H2 +O2 →2H2O + điện năng + nhiệt năng.
Trong pin nhiên liệu carbonate nóng chảy, các hạt ion mang điện tích âm 2−
3
CO sẽ di chuyển qua chất điện phân để đến anode của pin nhiên liệu, kết hợp với các ion hydro có ở anode để tạo thành nước và CO2. Các electron vừa được tách ra từ các nguyên tử hydro ở anode vẫn di chuyển qua mạch điện bên ngoài để sang cathode. Oxy tại cathode sẽ nhận các electron này rồi kết hợp với khí CO2(thu từ anode và nguồn bổ sung bên
ngoài) để tạo thành các ion 2− 3
CO bổ sung cho chất điện phân. Như vậy, pin nhiên liệu loại này cần phải bổ sung thêm CO2 từ bên ngoài vì lượng CO2 thu được từ anode sẽ bị tổn thất trong quá trình pin hoạt động.
2.2.5.2. Các đặc điểm
Hiệu suất của pin nhiên liệu carbonate nóng chảy đạt từ 60 đến 80%, nhiệt độ vận hành khoảng 6500C, công suất đầu ra có thể lên đến 2 MW. Mỗi pin đơn có thể tạo ra điện áp từ 0,7 đến 1,0 V.
Do nhiệt độ hoạt động cao, nên đa số các ứng dụng của pin nhiên liệu carbonate nóng chảy thường là các nhà máy và trạm phát điện lớn. Nhiệt độ cao của quá trình vận hành có thể được tận dụng để tạo năng lượng sưởi ấm, dùng cho các quá trình công nghiệp hay động cơ hơi nước để sinh ra thêm điện năng. Ngoài ra, nhờ hoạt động ở nhiệt độ cao như vậy nên việc tách hydro từ các nhiên liệu khác có thể thực hiện bên trong pin, vì thế, nhiên liệu sử dụng cho pin nhiên liệu loại này không cần phải là hydro tinh khiết, chúng có thể là các hydrocarbon, khí thiên nhiên, khí than đá,… Tuy nhiên, nhiệt độ cao cũng có mặt hạn chế về vật liệu và an toàn. Bên cạnh đó, ion carbonate từ chất điện phân sẽ bị sử dụng hết trong phản ứng, đòi hỏi phải tiếp thêm khí carbonic bù vào.
2.2.6.Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC)
2.2.6.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạtđộng động
Hình 2.11. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu oxit
rắn
Pin nhiên liệu oxit rắn sử dụng một hợp chất oxit kim loại rắn (như calcium hay ziconium) làm chất điện phân. Đây là dạng pin nhiên liệu vận hành ở nhiệt độ cao nhất hiện nay. Nhiệt độ cao cho phép pin có thể sử dụng được nhiều loại nhiên liệu đầu vào như khí thiên nhiên, các hydrocarbon,… Mặc dù chúng không trực tiếp tiêu dùng các hydrocarbon nhưng nhờ nhiệt độ vận hành cao, nên chúng có khả năng tách hydro từ các hydrocarbon ngay trong pin nhiên liệu mà không cần phải thông qua các bước xử lí bên ngoài.
Chất điện phân là vật liệu oxit rắn, mỏng và cho phép ion O2- đi qua. Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực điễn ra như sau:
Phản ứng trên anode: 2H +2O2− →2H2O+4e−
2
Phản ứng trên cathode: + − → 2− 2 4e 2O O
Tổng quát: 2H2 +O2 →2H2O + điện năng + nhiệt năng.
2.2.6.2. Các đặc điểm
Pin nhiên liệu oxit rắn hoạt động ở nhiệt độ từ 600 đến 10000C, hiệu suất pin đạt được khoảng 60%, công suất đầu ra của pin có thể đạt 100 kW. Mỗi pin đơn có thể tạo ra điện áp từ 0,8 đến 1,0 V.
Cũng giống như pin nhiên liệu muối carbonate nóng chảy, do vận hành ở nhiệt độ khá cao nên dạng pin nhiên liệu này thường ứng dụng giới hạn trong các hệ thống tĩnh tại khá lớn và nhiệt thừa có thể được tái tận dụng để tạo thêm nguồn điện bổ sung.
Năm 2007, Giáo sư Shriram Ramanathan, chuyên ngành Khoa học vật liệu phát triển thuộc Trường Đại học Harvard (Mỹ) qua đã chế tạo ra các chất điện phân ôxít rắn chất lượng cao, có thể giúp cho ra đời những chiếc pin nhiên liệu kiểu mới với khả năng sử dụng các loại nhiên liệu sẵn có hiện nay thay cho hyđro. Mẫu pin này hoạt động khá ổn định so với các loại SOFC trước nay vẫn sử dụng trong một số nhà máy phát điện hay các ứng dụng cố định khác. Theo đó, các cực điện phân chỉ có độ dày vào khoảng 25 nanomét (bằng khoảng 1/1000 bề dày các cực điện phân trong các mẫu SOFC hiện thời), cho phép các pin nhiên liệu
kiểu mới hoạt động tốt ở nhiệt độ 300oC, thấp hơn nhiều so với 600oC – 1000oC ở các SOFC thông thường. Sử dụng mẫu pin này sẽ giúp giảm chi phí sản xuất, vận chuyển và phân phối hydro và dễ tạo thành khối pin nhỏ gọn để sử dụng cho các phương tiện giao thông cũng như cho các máy phát điện cầm tay.
Bảng 2-1 Tóm tắt các đặc điểm của các loại pin
nhiên liệu chính
PEMFC AFC PAFC MCFC SOFC
Chất điện phân Màng polymer trao đổi proton Dung dịch kiềm (thường là KOH) Axit phosphor ic Muối carbonat e nóng chảy Oxit kim loại rắn Vật liệu điện cực
Carbon Carbon Carbon
Nickel và Nickel Oxide Nickel hoặc Cobalt Chất xúc
tác Platin Platin Platin
Vật liệu điện cực Perovskit es Hạt mang điện tích + H OH− H+ CO32− O2− Nhiệt độ hoạt động 60 -80 0C 65-2200C 205150-0C 6500C 1000600-0C Hiệu suất 40-50% 70% 40-80% 60-80% 60%
CHƯƠNG 3
CÁC CHỈ TIÊU ĐÁNH GIÁ PIN
NHIÊN LIỆU
Chương 3
CÁC CHỈ TIÊU ĐÁNH GIÁ PIN NHIÊN LIỆU
Để đánh giá ưu điểm, nhược điểm của nguồn năng lượng này so với nguồn năng lượng khác, người ta thường dựa vào rất nhiều chỉ tiêu tùy theo lĩnh vực áp dụng như: hiệu suất, tuổi thọ, chi phí chế tạo và sử dụng, mức độ gây ô nhiễm môi trường, nguồn nhiên liệu, sự phù hợp về mặt cấu tạo,… Để đánh giá ưu điểm và nhược điểm của pin nhiên liệu, chúng em xin dựa vào một số chỉ tiêu quan trọng sau:
- Về hiệu suất của pin nhiên liệu.
- Về chi phí chế tạo và sử dụng pin nhiên liệu. - Về nguồn nhiên liệu sử dụng cho pin nhiên liệu. - Về mức độ gây ô nhiễm môi trường của pin nhiên liệu.
- Về phạm vi ứng dụng của pin nhiên liệu.
3.1. HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU
3.1.1. Hiệu suất lý tưởng của pin nhiên liệu
Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs ở biểu thức (1- 2) còn có thể được biểu diễn bằng biểu thức sau:
S T H
G =∆ − ∆
∆ (3-1)
trong đó, ∆H và ∆S lần lượt là sự thay đổi enthalpy và entropy của phản ứng ở nhiệt độ tuyệt đối T.
Như vậy, có thể xem ∆H là tổng năng lượng hóa học (của nhiên liệu) đưa vào pin, năng lượng có ích sẵn sàng sinh công là ∆G và năng lượng mất mát từ sự thay đổi entropy của phản ứng trong pin nhiên liệu là
S
T∆ . Những phản ứng có sự thay đổi entropy âm sẽ sinh nhiệt (như phản ứng oxy hóa hydro), trong khi đó, những phản ứng có sự thay đổi entropy dương (như phản ứng oxy hóa trực tiếp carbon rắn) có thể lấy nhiệt từ môi trường bên ngoài.
Do đó, về mặt lý thuyết, hiệu suất lý tưởng của pin nhiên liệu có thể được tính bằng công thức:
H S T H G lt ∆ ∆ − = ∆ ∆ = 1 η (3-2)
Như vậy, các pin nhiên liệu có phản ứng hóa học khác nhau sẽ có hiệu suất khác nhau.
Xét một pin nhiên liệu hoạt động trong điều kiện tiêu chuẩn (2980K, 1atm) có phản ứng hóa học tổng quát: ) ( 2 1 2 2 2 O H O l H + →
Tra bảng 1-2, ta tính được hiệu suất lý tưởng của pin nhiên liệu như sau:
83 , 0 2 , 286 3 , 237 0 298 0 298 = = ∆ ∆ = H G lt η .
3.1.2.Hiệu suất điện áp của pin nhiên liệu
Sức điện động E của pin nhiên liệu tính theo biểu thức (1-5) và (1-6) chỉ là giá trị tương ứng lúc mở mạch (dòng điện do pin tạo ra bằng không). Thực tế, khi pin nhiên liệu vận hành, điện áp do nó tạo ra thường thấp hơn do sự sụt áp. Sự sụt áp chủ yếu bao gồm: sụt áp do sự kích hoạt, sụt áp do điện trở trong của pin nhiên liệu và sụt áp do nồng độ các chất phản ứng.
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn sự sụt áp của pin nhiên
3.1.2.1. Sụt áp do kích hoạt (∆Va)
Đây là năng lượng kích hoạt của phản ứng điện hóa tại các điện cực. Sự mất mát này phụ thuộc vào phản ứng xảy ra, vật liệu và cấu trúc của chất xúc tác điện cực, mức độ hoạt động các các chất phản ứng, mật độ dòng điện.
Độ sụt áp này thường được tính bằng phương trình Tafel: = ∆ 0 ln . . i i F n RT Va α (3-3) Hoặc: ∆Va =a+bln(i) (3-4) trong đó: ) ln( . .nF i0 RT a α − = và F n RT b . . α =
α – là hệ số di chuyển electron của phản
ứng tại điện cực.
i– là mật độ dòng điện.
0
i – là mật độ dòng điện trao đổi ở trạng thái cân bằng.
3.1.2.2. Sụt áp do điện trở trong của pin nhiên liệu (∆VR)
Đây là sự sụt áp do điện trở của các thành phần cấu tạo nên pin nhiên liệu (điện trở trong của pin nhiên liệu). Độ sụt áp này được xác định bằng công thức sau:
i R VR = fc.
∆ (3-5)
trong đó: Rfc – là điện trở trong của pin nhiên liệu.
i – là cường độ dòng điện trên một đơn vị diện tích (mật độ dòng điện).
3.1.2.3. Sụt áp do nồng độ các chất phản ứng (∆Vc)
Đây là sự sụt áp do nồng độ các chất phản ứng giảm đi trong quá trình pin hoạt động.
Khi pin nhiên liệu hoạt động, nồng độ của chất điện phân bị giảm khi mức độ tiêu thụ ion lớn hơn mức độ mà nó được tạo ra, gây nên sự cản trở phản ứng tại các điện cực, làm giảm điện áp pin nhiên liệu. Mặt khác, các sản phẩm tạo ra tại các điện cực cũng có ảnh hưởng đến nồng độ chất điện phân tại đó.
Khi mật độ dòng điện nhỏ, sự sụt áp này thường nhỏ. Tuy nhiên, khi mật độ dòng điện tăng đến một giới hạn nào đó, nồng độ chất điện phân tại điện cực có xu hướng giảm về không.
Sụt áp do nồng độ chất điện phân tại điện cực mà các ion bị lấy đi được tính bằng công thức:
− = ∆ i i i F n RT V L L c ln . 1 (3-6)
Và sụt áp do nồng độ chất điện phân tại điện cực mà các ion được hình thành: + = ∆ L L c i i i F n RT V ln . 2 (3-7)
trong đó: iL – là mật độ dòng điện giới hạn.
Điện áp rơi bởi nồng độ các chất phản ứng không chỉ xảy ra bởi chất điện phân. Khi chất phản ứng hoặc sản phẩm ở thể khí, sự thay đổi áp suất riêng phần của các chất tại các khu vực phản ứng cũng làm thay đổi nồng độ của chúng. Khi phản ứng xảy ra, oxy (thường là oxy từ không khí) gần bề mặt điện cực bị lấy đi, áp suất riêng phần của oxy bị giảm đi so với áp suất của khối không khí đưa vào. Sự thay đổi áp suất riêng phần này cũng là nguyên nhân gây nên sự sụt áp của pin nhiên liệu. Độ sụt áp này được xác định bằng công thức: = ∆ 0 ln . p p F n RT V s cg (3-8) trong đó: s
p – là áp suất riêng phần trên bề mặt điện cực.