k là hằng số tốc độ phản ứng.
2.3.1.Cơ chế phản ứng thế ái nhân
Phản ứng thế ái nhân xảy ra theo 2 cơ chế chính. Cơ chế l−ỡng phân tử SN2 và cơ chế đơn phân tử SN1.
• Cơ chế SN2
Cơ chế l−ỡng phân tử SN2 thể hiện trong ph−ơng trình tốc độ phản ứng cĩ nồng độ của 2 chất phản ứng. Phản ứng xảy ra một giai đoạn và cĩ trạng thái chuyển tiếp giữa chất phản ứng và tác nhân ái nhân Y -.
Ví dụ: CH3Cl + HO- → CH3OH + Cl- Ph−ơng trình tốc độ phản ứng: v = k [CH3Cl] [HO-]
Trạng thái chuyển tiếp:
Saỷn phaồm cuoỏi Chaỏt phaỷn ửựng
Taực nhãn aựi nhãn Tráng thaựi chuyeồn tieỏp
+ δ - H δ - + Cl - H H HO Cl C H H H C H H Cl H HO - HO
ở trạng thái chuyển tiếp liên kết cũ sắp bị cắt đứt và liên kết mới sắp tạo thành. Tác nhân ái nhân HO - (tổng quát Y -) tấn cơng vào carbon từ phía sau của Cl (nhĩm đi ra X) Sản phẩm của phản ứng cĩ thay đổi cấu hình. Nếu chất phản ứng ban đầu cĩ cấu hình R thì sản phẩm phản ứng sẽ cĩ cấu hình S và ng−ợc lại.
• Cơ chế SN1
Xảy ra theo 2 giai đoạn. Giai đoạn chậm là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Trong ph−ơng trình tốc độ phản ứng chỉ cĩ nồng độ của chất phản ứng. Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn tạo ra carbocation trung gian R+
.
Ví dụ: HO- + (CH3)3C_Br → (CH3)3C_OH + Br- Ph−ơng trình tốc độ phản ứng: v = k [(CH3)3C_Br]
Giai đoạn chậm: (CH3)3C_Br → (CH3)3C+ + Br - Giai đoạn nhanh: (CH3)3C+ + HO - → (CH3)3C_OH
Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1 cĩ sự racemic hĩa. Cĩ sự racemic hĩa vì carbocation R+ tạo ra ở giai đoạn chậm cĩ cấu trúc phẳng và tác nhân ái nhân HO− tấn cơng vào carbon về 2 phía của mặt phẳng với khả năng nh− nhau. Vì vậy cĩ 2 sản phẩm với cấu hình ng−ợc nhau đã đ−ợc tạo thành và cĩ sự racemic hĩa. Cĩ thể minh họa quá trình lập thể nh− sau:
HO - C C CH3 CH3 OH CH3 C CH 3 CH3 HO CH3 CH3 C CH3 CH3
Saỷn phaồm cuoỏi HO -
+
Saỷn phaồm cuoỏi Carbocation
Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1, cĩ carbocation R+ hình thành nên khả năng cĩ sự chuyển vị và tạo thành sản phụ là thế hoặc tách loại (xem thêm ở phần alcol).
Các tác nhân ái nhân Y− trong phản thế ái nhân cĩ thể là anion (HO-, Cl-, Br -, I-), carbanion (-CH2CHO ...), các tiểu phân cĩ cặp điện tử liên kết (anion CH3O- ..), hoặc các phân tử cĩ cặp điện tử khơng liên kết (NH3...)
Chú ý: Tính base của Y- càng mạnh thì tính ái nhân của Y- càng mạnh. Ng−ợc lại tính ái nhân của Y- mạnh khơng nhất thiết nĩ là một base mạnh.
Ví dụ:HO− là một base mạnh đồng thời HO− cũng là một tác nhân ái nhân mạnh. Ng−ợc lại ion I− là một base rất yếu nh−ng nĩ là một tác nhân ái nhân mạnh.
Cơ chế phản ứng thế SN1 xảy ra cĩ tính chất ion giữa tác nhân ái nhân Y- và carbocation R+ (hình thành ở giai đoạn chậm).
Phản ứng thế nhĩm X trong phân tử R _X và tác nhân ái nhân Y-, nếu X gắn trực tiếp với carbon bậc nhất RCH2 _ X phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế SN2
RCH2_X + HO- → RCH2_OH + X-: cơ chế SN2.
Phản ứng thế nhĩm X trong phân tử R − X và tác nhân ái nhân Y-, nếu X gắn trực tiếp với carbon bậc ba (R)3C − X phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế SN1
(R)3C_X + HO- → (R)3C_OH + X- cơ chế SN1
Phản ứng thế nhĩm X trong phân tử R _X và tác nhân ái nhân Y-, nếu X gắn trực tiếp với carbon bậc hai (R)2CH_X phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1 hoặc SN1 phụ thuộc vào các yếu tố cấu trúc hoặc dung mơi.
(R)2CH _ X + HO- → (R)2CH_OH + X- cơ chế SN1 hoặc SN2
Dung mơi cĩ ảnh h−ởng đến cơ chế phản ứng. Dung mơi phân cực làm cho phản ứng −u tiên xảy ra theo cơ chế SN1. Dung mơi khơng hoặc ít phân cực làm cho phản ứng −u tiên xảy ra theo cơ chế SN2. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});