3.2.2.1 Khái niệm
Than hoạt tính là chất hấp phụ và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi làm sạch không khí từ các khí thải công nghiệp và khí thải động cơ.
3.2.2.2 Tính chất vật lí
a. Cấu trúc vật lý
Cấu trúc của than hoạt tính được đánh giá bằng mức độ phát triển cấu trúc bậc nhất (cấu trúc vi tinh thể) của than. Liên kết hóa học C – C đảm bảo cho cấu trúc có độ bền cao. Số lượng các hạt than sơ khai có cấu trúc dao động từ vài hạt đối với than có cấu trúc thấp đến 600 hạt đối với than có cấu trúc cao. Các cấu trúc vi tinh thể của than có năng lượng tự do bề nặt lớn. Trong thời gian bảo quản, các cấu trúc vi tinh thể này tiếp xúc với nhau tạo các liên kết với nhau, làm giảm năng lượng tự do bề mặt, hình thành liên kết bậc hai của than hoạt tính. Mức độ bền vững của cấu trúc bậc hai phụ thuộc vào độ bền liên kết và dao động giữa các cấu trúc bậc nhất trong khoảng độ bền của liên kết Van der Waals đến độ bền liên kết hydro có trong than. Cấu trúc bậc hai càng bền vững khi các hạt than có kích thước càng nhỏ, mức độ nhám bề mặt càng lớn và hàm lượng các nhóm chứa oxy trên bề mặt than càng cao. Sự sắp xếp ngẫu nhiên và sự tạo các liên kết ngang giữa các vi tinh thể, làm cho than hoạt tính có cấu trúc mao quản khá phát triển. Đồng thời cũng làm cho mức độ graphit hóa và tỉ trọng tương đối thấp (tỉ trọng vào khoảng nhỏ hơn 2g/cm3). Cấu trúc này được tạo ra trong quá trình cacbon hóa và phát triển trong suốt quá trình hoạt hóa. Mức độ phát triển cấu trúc vi tinh thể, cấu trúc mao quản và sự phân bố mao quản của than được quyết định chủ yếu bởi bản chất nguyên liệu và phương pháp cacbon hóa. Trong quá trình hoạt hóa, caccbon không nằm trong cấu trúc bị loại bỏ, làm lộ ra các tinh thể, dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa cho phép phát triển cấu trúc vi mao quản. Trong gia đoạn sau cùng của phản ứng, sự tạo thành các mao quan và sự mở rộng mao quản lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các mao quản được diễn ra. Điều này làm cho các mao quản có chức năng vận chuyển và các mao quản lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích các vi mao quản.
b. Cấu trúc mao quản
Than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao quản phân tán, tạo nên từ các mao quan với hình dạng và kích thước khác nhau trong khoảng từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một hệ thống phân loại mao quản được IUPAC công nhận. Sự phân loại này dựa trên kích
thước mao quản, khoảng cách giữa các thành của các mao quản hình rảnh hay bán kính của một mao quản hình ống. Theo đó, các mao quản được chia thành 3 nhóm: Mao quản nhỏ, mao quản trung và mao quản lớn.
Hình 3.1. Cấu trúc mao quản của than hoạt tính
- Mao quản nhỏ (Micro popes) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm. Sự hấp phụ ở mao quản loại này theo cơ chế lấp đầy thể tích mao quản, không xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ ở mao quản nhỏ lớn hơn rất nhiều so với mao quản trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi lực hấp phụ từ vách đối diện của mao quản. Nói chung mao quản nhỏ có thể tích mao quản 0.15-0.7 cm3/g, diện tích bề mặt riêng chiếm trên 95% tổng diện tích bề mặtthan hoạt tính.
- Mao quản trung (Meso popes) có bán kính hiệu dụng từ 2-50nm, thể tích mao quản thường từ 0.1-0.2 cm3/g. Diện tích bề mặt chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có mao quản trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt từ 0.2- 0.65 cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt đến 200cm2/g. Các mao quản này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành măt khum củachất lỏng bị hấp phụ. - Mao quản lớn (Macro popes) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vược quá 0.5cm2/g. Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500-2000 nm với thể tích lỗ từ 0.2-0.4 cm3/g. Mao quản lớn hoạt động như kênh cho chất hấp phụ đi vào các mao quản nhỏ và mao quản trung. Các mao quản lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản. Than hoạt tính có mao quản lớn thường được sử dụng để vận chuyển chất lỏng, còn việc hấp phụ thường sử dụng than hoạt tính có các mao
quản vừa và nhỏ. Các mao quản được hình thành trong quá trình sản xuất, khi mà nguyên liệu được hoạt hóa. Các mao quản này không được tạo ra bằng phản ứng hóa học. Than hoạt tính chế tạo từ than bùn có cả mao quản meso và micro. Trong quá trình sản xuất có thể điều khiển được quá trình hình thành mao quản meso – micro và tạo ra nhiều mao quản meso cho than hoạt tính có nhiều ứng dụng. Than hoạt tính dạng bột có chứa nhiều mao quản meso. Than hoạt tính loại này có các mao quản meso kích thước 1-4 nm, cùng với các mao quản meso lớn hơn, gần như là dạng bột. Than hoạt tính chế tạo từ than đá cũng có cả mao quản micro và meso và cũng đa chức năng. Một trong những loại than phổ biến nhất trên thị trường có cỡ hạt khoảng 0.4-1.4 mm. Một loại than mới được sử dụng và ngày càng được dùng nhiều có cỡ hạt nhỏ hơn, khoảng 0.4-0.85 mm. Than hoạt tính sản xuất từ gáo dừa phần lớn chỉ có cấu trúc mao quản micro, kích thước dưới 1 nm. Than hoạt tính chế tạo bằng hoạt hóa hóa học có độ xốp cao hơn nhiều so với việc hoạt hóa bằng hơi nước, tạo ra được nhiều mao quản micro và meso.
c. Kích thước hạt
Có nhiều nhiều phương pháp sản xuất than hoạt tính khác nhau nên các loại than hoạt tính có nhiều tính chất, hình dạng và kích thước hạt khác nhau. Trước khi đưa vào sử dụng cần xác định được các thông số như kích thước hạt và diện tích bề mặt riêng của hạt than,… vì những thông số này là một trong những nhân tố ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của than hoạt tính.
d. Diện tích bề mặt riêng
Phương pháp thường dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của thanhoạt tính là:
- Phương pháp tính toán hình học.
- Phương pháp tính toán theo lượng chất lỏng phân tử thấp hoàn toàn trơ hóa học với than hoạt tính nhưng được hấp phụ lên bề mặt của than hoạt tính.
e. Khối lượng riêng
Khối lượng riêng của than hoạt tính là đại lượng phụ thuộc vào phương pháp xác định nó. Chẳng hạn, nếu như dùng rượu, axeton để xác định khối lượng riêng của than hoạt tính thì rượu và axeton lại là các phân tử quá lớn, không len lỏi và các khe, kẽ giữa các hạt than và trên bề mặt than. Như vậy, thể tích do các hạt than chiếm sẽ
lớn và khối lượng riêng sẽ nhỏ hơn khối lượng riêng thực của than. Khối lượng riêng của than hoạt tính xác định bằng phương pháp này dao động trong khoảng từ 1800 ÷ 1900 km/m3. Khi xác định khối lượng riêng của than hoạt tính trong heli lỏng, thu được giá trị từ 1900 ÷ 2000 kg/m3. Khối lượng riêng của than hoạt tính được tính toán theo hằng số mạng tinh thể là 2160 ÷ 2180 kg/m3. Than hoạt tính dạng bột là các hạt nằm cạnh nhau và ở các góc cạnh, các cung là không khí, vì thế khối lượng riêng của nó nhỏ hơn nhiều và dao động từ 80÷300 kg/m3, phụ thuộc vào mức độ phát triển cấu trúc của than. Than có cấu trúc càng lớn, khoảng trống giữa các cấu trúc càng nhiều và giá trị khối lượng riêng càng nhỏ.Qua ứng dụng của than hoạt tính, người ta thấy rằng giá trị khối lượng riêng1860 kg/m3 thường được sử dụng khá phổ biến.
3.2.2.3 Tính chất hóa học
Phân tích cấu tạo và cấu trúc của than hoạt tính bằng tia Rơnghen cho thấy các hạt than hoạt tính có cấu trúc mạng phẳng, cấu tạo từ các vòng cacbon, vị trí sắp xếp các nguyên tử cacbon trong vòng giống vị trí sắp xếp các nguyên tử cacbon trong benzen. Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết hóa học như sau: Khoảng 3 ÷ 7 mạng cacbon phẳng sắp xếp thành từng lớp, mạng này lên mạng khác, nhưng không chồng khít và chính xác như nhau mà các nguyên tử cacbon ở các mạng khác nhau nằm lệch nhau tạo thành các tinh thể sơ khai của than hoạt tính. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một mạng là 1.42 Å, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon tương ứng ở hai mạng kề nhau là3.6 ÷ 3.7 Å.
Trong mỗi tinh thể sơ khai của than hoạt tính chứa khoảng 100 ÷ 200 nguyên tử cacbon. Các tinh thể sơ khai sắp xếp tự do và liên kết với nhau để tạo thành các hạt than đầu tiên. Số lượng các tinh thể sơ khai trong hạt than quyết định kích thước của hạt than, chẳng hạn than hoạt tính được sản xuất bằng phương pháp khuếch tán MacDG – 100 chứa khoảng 5000 ÷ 10000 tinh thể.
Trong quá trình sản xuất, do có sự va chạm, khuấy trộn, các hạt than sơ khai thường có dạng khối cầu hoặc gần cầu. Các khối cầu nằm bên trong hỗn hợp phản ứng lại liên kết với nhau nhằm tăng kích thước của hạt để giảm năng lượng tự do bề mặt và tạo thành các chuỗi. Hình dạng và kích thước của chuỗi phụ thuộc vào tính chất của từng loại than. Các chuỗi hạt như vậy được gọi là cấu trúc hạt bậc nhất của than hoạt tính. Trong tinh thể khối của hạt than hoạt tính, các nguyên tử cacbon nằm ở mặt
ngoài (cạnh hoặc mép) có mức độ hoạt động hóa học lớn, và vì vậy nó là trung tâm của các quá trình oxy hóa tạo cho bền mặt than hoạt tính hàng loạt các nhóm hoạt động hóa học khác nhau.
Ngoài cacbon, trong thành phần hóa học của than hoạt tính còn có hydro, lưu huỳnh, oxy và các chất khác. Các nguyên tử này được đưa vào than hoạt tính cùng với nguyên liệu đầu và trong quá trình oxy hóa. Sự có mặt của các hợp chất chứa oxy trên bề mặt than hoạt tính được chứng minh bằng phản ứng axit huyền phù trong nước của than hoạt tính.
Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố một số loại than hoạt tính
Loại Hàm lượng, %
Cacbon Oxy Hydro Chất dễ bay hơi
Tăng cường máng 95.2 3.6 0.6 5
Bán tăng cường lò 99.2 0.4 0.3 1.2
Tăng cường lò lỏng 98.2 0.8 0.3 1.4
Nhìn chung, tùy vào từng loại than với các phương pháp sản xuất khác nhau, thành phần của chúng cũng khác nhau, nhưng nằm trong giới hạn cho phép:
- Cacbon: 80 ÷ 99.5%; - Hydro: 0.3 ÷ 1.3 %; - Oxy: 0.5 ÷ 1.5 %; - Nitơ: 0.1 ÷ 0.7 %;
- Lưu huỳnh: 0.1 ÷ 0.7 %;