Đồng trong dung dịch sau hòa tách được thu hồi bằng phương pháp điện phân. Nguyên lý của phương pháp này dựa vào sự khác nhau về thế điện cực của các kim loại, dưới tác dụng của dòng điện thì đồng trong dung dịch sẽ kết tủa ở catot, các tạp chất nằm lại trong dung dịch điện phân. Thực chất của quá trình tinh luyện là không làm thay đổi một vật chất nào mà chỉ cải thiện độ sạch của kim loại
Các phản ứng ở điện cực:
Điện cực catot: Mez+ + Ze → Me (1.3)
Điện cực anot: Me - ne → Mene+ (1.4)
Thực ra ở cực dương Cu tan ra vào dung dịch và ở catot Cu lại được kết tủa chỉ có điều đồng ở anot có độ sạch thấp còn ở catot Cu có độ sạch cao hơn.
Thủy luyện đã được áp dụng thành công để thu hồi kim loại quý từ rác thải điện tử. Tuy nhiên, còn nhiều khó khăn khiến cho phương pháp thủy luyện chưa được áp dụng ở quy mô công nghiệp. Một số khó khăn trong đó là:
Quy trình xử lý kéo dài dẫn đến năng suất không cao, ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế.
Để đảm bảo cỡ hạt cho quá trình hòa tách, quá trình nghiền cần kéo dài hơn dẫn đến mất mát kim loại cũng như tiêu tốn năng lượng
Sự độc hại của dung môi hòa tách cyanit khiến cho quá trình hòa tách phức tạp, đòi hỏi thiết bị và chế độ vận hành khắt khe.
Một số dung môi hòa tách khác thì lại có giá thành cao, tiêu hao lớn như thiosunphat
Khả năng mất mát kim loại quý trong quá trình hòa tách là rất lớn.
Thường phương pháp thủy luyện thu hồi kim loại đòi hỏi quy trình liên quan tới quá trình tách và kết tủa với nhiều tác nhân khác nhau bao gồm FeCl3, CuCl2 và NH3.... Những quy trình này có thể dẫn đến một số vấn đề về môi trường do độc tính của các tác nhân được sử dụng và lượng lớn các sản phẩm phụ và nước thải sinh ra. Vì vậy, phương pháp tái chế, thu hồi chất thải bằng công nghệ hóa lý chỉ thực sự mang lại hiệu quả kinh tế và môi trường đối với những nhà máy xử lý chất thải quy mô lớn, đầu tư công nghệ hiện đại để có thể thu hồi sản phẩm từ chất thải.
18
1.3.3. Phương pháp hỏa luyện
Phương pháp này được thực hiện ở nhiệt độ cao thường kèm theo quá trình nấu chảy khối vật liệu cần luyện như các quá trình oxi hóa, hoàn nguyên, sunfua hóa, ngưng tụ, bốc hơi.... Phương pháp hỏa luyện dựa trên cơ sở ái lực hóa học của các kim loại tạp với oxi và các oxit của các kim loại tạp không hòa tan trong đồng lỏng. Nguyên liệu được đưa vào luyện trong lò luyện stên đồng. Hình 1.10 thể hiện cấu tạo lò luyện stên đồng.
Hình 1.10. Lò luyện stên đồng
Trong lò luyện stên kiểu trụ ngang, nguyên liệu được đưa vào đầu lò và xỉ được tháo ra ở phía kia. Stên đồng được định kì tháo ra phía dưới lò. Lò luyện stên đồng có thiết bị thu khí và xử lý bụi. Do thành phần khí lò chủ yếu là SO2 nên khí lò được thu lại, làm sạch và chuyển đi sản xuất axit sunphuric. Sản phẩm của lò luyện là stên chứa khoảng 40-50% đồng và được chuyển sang lò thổi cho quá trình xử lý tiếp theo [12]. Tại đây có thể xảy ra các phản ứng
Phản ứng cháy của sunphua đồng, sắt:
19
2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 (1.6)
Các phản ứng này đều tỏa nhiệt mạnh, nhiệt lượng tạo ra có thể đủ duy trì nhiệt độ đả bảo cho nguyên liệu ở trạng thái lỏng. Do đó không cần phải cung cấp năng lượng cho lò thổi tinh luyện đồng.
Các oxit kim loại tạo ra tiếp tục phản ứng:
2FeO + SiO2 = 2FeO.SiO2(xỉ) (1.7) Cu2S + 2Cu2O = 6Cu +SO2 (1.8)
Trợ dung tạo xỉ có thể được sử dụng để loại bỏ một phần các tạp chất ra khỏi đồng thô. Đồng thô lỏng sau đó được kết hợp cùng với stên từ lò luyện stên và đưa vào lò thổi. Trong lò chuyển, trợ dung tạo xỉ tiếp tục được cung cấp để tạo xỉ nhằm tách các tạp chất ra khỏi đồng. Không khí được thổi liên tục qua các mắt khí ở phía dưới để khuấy trộn kim loại lỏng đồng thời đốt cháy các tạp chất. Hình 1.11 thể hiện lò thổi.
Hình 1.11. Lò thổi
Trong lò phản xạ trong hình 1.12, oxi được tách ra khỏi đồng kim loại nhờ phản ứng cháy của khí thiên nhiên được thổi vào trong lò phản xạ. Đồng thô thu được sau lò phản xạ có hàm lượng trên 99% Cu được đúc thành cưc dương (đồng anot) để điện phân tinh luyện [21].
20
Hình 1.12. Lò phản xạ
Phương pháp hỏa luyện thường cho hiệu quả kinh tế cao, đồng thời cho phép thu hồi được hầu hết các kim loại quý trong rác thải điện tử. Tuy nhiên, xử lý rác thải điện tử bằng phương pháp hỏa luyện cũng gặp phải những khó khăn không nhỏ, những khó khăn chính của phương pháp hỏa luyện là:
• Không thể xử lý thu hồi các loại vật liệu nhựa
• Khả năng thu hồi sắt và nhôm là rất khó do chúng bị oxi hóa trong quá trình hỏa luyện và đi vào xỉ
• Phải có biện pháp xử lý khí thải do trong khí thải có thể chứa dioxin nếu rác
• Cần đầu tư lớn cho thiết bị
• Chế độ công nghệ bị phức tạp hóa do thành phần nguyên liệu đầu vào không ổn định.
21
CHƢƠNG 2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Mẫu nghiên cứu là các bản mạch in cũ thải bỏ của máy tính cá nhân được thu gom ở thôn Bùi Dâu – Mỹ Hào - Văn Lâm - Hưng Yên. Các bản mạch in được tháo dỡ để loại bỏ phần nhựa, dây điện, cuộn cảm, biến thế...., (52% về trọng lượng), loại bỏ các loại Diot, tụ hóa, IC...(11,87% về trọng lượng). Thành phần các linh kiện điện tử trong bản mạch in được trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Phân loại các thành phần của bản mạch Thành phần các linh kiện trong bản mạch in
máy tính
Phần trăm theo khối lƣợng(%)
Nhựa, dây điện, rắc cắm 12
Nhôm, sắt 15,8
Các cuộn cảm, biến thế, cao áp 24,2
Các loại diot, Transito 0,77
Tụ hóa, tụ 8,4
Các loại trơ 1,9
Các IC, ram 0,8
Các mối hàn 12,3
Tấm bản mạch sau khi phân loại gồm có: tấm nhựa, lớp đồng, các mối hàn là hợp kim Pb – Sn. Sau đó đem nghiền nhỏ bản mạch và sàng tuyển, tiếp theo được tuyển từ bằng nam châm vĩnh cửu và đem đi phân tích xác định thành phần phần trăm các kim loại, kết quả được thể hiện trong bảng 2.2.
22
Bảng 2.2. Thành phần của một số kim loại chính có trong bản mạch
2.2. Hóa chất, dụng cụ và máy móc
Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu này được trình bày trên bảng 2.3.
Bảng 2.3. Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu
Tên hóa chất Xuất xứ
Đồng sunfat (CuSO4.5H2O) Trung Quốc
Axit sunfuric 98% (H2SO4) Trung Quốc
Muối natriclorua (NaCl) Việt Nam
Thiết bị được sử dụng trong thí nghiệm
Kim loại Cu Fe Pb Sn
Hàm lượng % 28,1 4,5 3,2 2,3
23
Những thiết bị này được mô tả chi tiết trong bảng 2.4.
Bảng 2.4. Mô tả chi tiết thiết bị sử dụng trong quá trình nghiên cứu
Tên Hãng Tính năng chính
Lò thiêu Trung Quốc Nhiệt độ cao nhất 1200o
C
Máy nghiền hành tinh Tencan Nghiền các hạt đến cỡ 0,1µm
Máy sàng rung ConTrol - Ý Điều chỉnh được biên độ rung
Bình điện phân Ổn dòng
2.3. Quy trình thí nghiệm
Bản mạch sau khi được bóc tách trải qua các quá trình tiền xử lý tại phòng thí nghiệm thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Vật liệu như sau:
1. Cắt nhỏ bản mạch 2. Nghiền nhỏ bản mạch
24
3. Phân loại bằng rây, chia làm hai loại kích thước 1-2mm và 2-5mm. Sau đó tuyển bằng nam châm vĩnh cửu
Bản mạch sau quá trình tiền xử lý đem thực hiện các bước tiếp theo thể hiện trên hình 2.5.
Hình 2.5. Sơ đồ quy trình thực nghiệm
Mẫu sau quá trình tiền xử lý được đưa vào khi lò thiêu đã đạt nhiệt độ thiêu đặt trước cho từng điều kiện thực nghiệm. Trong quá trình thiêu mẫu chú ý đến thời gian và nhiệt độ thiêu để đánh giá mức độ ảnh hưởng của chúng đến chất lượng mẫu. Kết
Bản mạch sau tuyển, phân loại
Thiêu Nghiền Tuyển, rửa Nấu chảy, đúc điện cực Lò thiêu Nhiệt độ thiêu Thời gian thiêu
Điện phân
Máy nghiền hành tinh 300v/p 20 phút Nước Sản phẩm Lò nung Chất che phủ Nhiệt độ nung Bình điện phân
Thời gian điện phân Nồng độ dung dịch Mật độ dòng điện
25
thúc quá trình thiêu, mẫu được để nguội tự nhiên trong không khí, sau đó được đưa sang nghiền trong máy nghiền hành tinh ở tốc độ 300 v/phút trong thời gian 20 phút. Mẫu sau nghiền được tuyển, rửa để loại bỏ tạp chất (chủ yếu là tro).
Sản phẩm của quá trình tuyển được cân để xác định khối lượng và lấy khoảng 2g mẫu đại diện đi phân tích để xác định thành phần kim loại. Sản phẩm thu được sau quá trình tuyển rửa được sấy khô, cho vào lò nấu đồng (dung tích 2l) có phủ lên trên bề mặt một lớp than củi nhằm bảo vệ lớp kim loại lỏng khỏi bị oxy hóa đồng thời có tác dụng tách các tạp chất ra thành xỉ nổi lên trên. Sau đó đem nấu chảy ở nhiệt độ lò 1150 0C.
Quá trình đúc khuôn sử dụng công nghệ đúc khuôn cát với vật liệu chủ yếu là cát và nước thủy tinh, và được đóng rắn bằng khí cacbonic (CO2). Nước thuỷ tinh hay còn gọi là dung dịch silicat natri được trộn vào cát rồi đem giã khuôn theo kích thước 6.5 cm × 8.5 cm và hình dạng đã được xác định trước như hình 3.8. Sau khi khuôn đã giã xong thì xịt khí cacbonic để khuôn đóng rắn lại tạo khuôn đúc.
Nấu đồng trong khoảng 45 phút, kim loại nóng chảy được rót vào khuôn. Trong quá trình nấu, các oxit kim loại tạo thành xỉ nổi lên trên bề mặt. Loại bỏ lớp xỉ bên trên, sau đó rót kim loại lỏng vào khuôn. Để nguội tự nhiên trong không khí thu được điện cực anot. Điện cực anot được đánh sạch bằng giấy nhám, rửa sạch và lau khô. Điện cực catot của bình điện phân là inox được cắt với kích thước tương đương với diện tích điện cực anot (6.5cm x 8.5cm), sau đó được đem đi rửa bằng nước cất và lau khô.
Điện cực anot nối với cực dương, điện cực catot nối với cực âm của nguồn. Sơ đồ thí nghiệm điện phân được mô tả trong hình 2.6. Quá trình điện phân được thực hiện với các mật độ dòng điện khác nhau là 200 A/m2, 250 A/m2, 300 A/m2, 350 A/m2 với khoảng thời gian 24h.
26
Hình 2.6. Sơ đồ hệ thống quy trình điện phân thu hồi đồng từ bản mạch điện tử thải
Khi cho dòng điện chạy qua điện cực sẽ xuất hiện một thế điện cực. Hiệu điện thế của điện cực khi có dòng điện từ bên ngoài chạy qua và khi ở trạng thái tĩnh gọi là phân cực điện cực. Phương pháp đo phân cực ta dùng một điện cực so sánh, thông thường dùng ống luggin. ống luggin thường là một ống thủy tinh có đường kính khoảng 5-8m. Đầu đo được uốn cong, nhỏ hơn thân ống và có đường kính khoảng 1- 2mm. Hình 2.7 là sơ đồ cấu tạo ống Luggin.
27
Hình 2.7. Sơ đồ ống Luggin
Đem pha loãng 200 ml dung dịch H2SO4 96% thành dung dịch H2SO4 có nồng độ 180g/l, và lấy 175,8g CuSO4.5H2O đem hòa tan trong nước cất sau đó pha loãng thành dung dịch có nồng độ Cu là 45g/l. Trộn hai dung dịch vừa pha loãng được với nhau và cho thêm 0,05g muối NaCl 99% vào ta được dung dịch điện phân. Dung dịch sau khi hòa tan ở điều kiện tối ưu được lọc qua giấy lọc. Sau đó ta tiến hành quá trình điện phân trong bể điện phân, sản phẩm thu được sau quá trình điện phân là Cu kim loại.
Các phương pháp phân tích sử dụng để xác định hàm lượng các kim loại chính trong mẫu thí nghiệm: phương pháp hòa tan và phương pháp phổ hấp thu nguyên tử.
Phương pháp hòa tan: người ta lấy một lượng mẫu bản mạch đã được xác định đem hòa tan trong nước cường toan (HNO3 : HCl = 1:3). Kim loại sẽ được hòa tan trong nước cường toan, còn các tạp chất khác không bị hòa tan. Sau một thời gian thích hợp ta lọc lấy phần rắn, đem phần rắn sấy khô ở nhiệt độ 600C đến khối lượng không đổi. Dựa vào khối lượng kim loại trước và sau khi hòa tan ta xác định được hàm lượng tổng kim loại trong mẫu.
Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử: Là phương pháp dựa trên nguyên lý hấp thu của hơi nguyên tử. Khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử, thì các nguyên tử tự do
28
đó sẽ hấp thu các bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ [18]. Người ta cho chiếu vào đám hơi nguyên tử một năng lượng bức xạ đặc trưng của riêng nguyên tử đó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Mỗi loại nguyên tử sẽ hấp thu tối đa và chọn lọc ở một năng lượng bức xạ đặc trưng tùy theo cấu tạo hóa học của nguyên tử đó. Sau đó đo cường độ còn lại của bức xạ đặc trưng này sau khi đã bị đám hơi nguyên tử hấp thụ, sẽ tính ra được nồng độ nguyên tố có trong mẫu đem phân tích.
Hiệu suất dòng điện và hiệu suất thu hồi đồng
Để biến đổi trên điện cực một đương lượng gam của một chất bất kỳ đều cần đến một điện lượng bằng một đương lượng điện hóa
Vì 1F = 96493 culong 1culong = 1A x 1s
Nên: 1Ah = 1Ax3600s = 3600culong Do vậy: 1F= 96493/3600=26,8Ah
Hiệu suất dòng điện thoát kim loại trên catot của bình điện phân được tính như sau:
H = , % Trong đó:
m0 : trọng lượng thực tế kim loại thoát ra trên catot bình điện phân, g C: trọng lượng dương lượng của kim loại thoát ra trên catot bình điện phân, g I: cường độ dòng diệnđi qua dung dịch điện phân, A
T: thời gian điện phân, h
Hiệu suất dòng điện được nâng cao tức là giảm mất mát điện năng
Hiệu suất thu hồi
H= x100, %
Trong đó:
m1: khối lượng đồng trong dung dịch thu được sau thời điểm t, g m2: khối lượng đồng trong dung dịch tại thời điểm ban đầu, g
29
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát các ảnh hƣởng của quá trình thiêu đến hiệu suất thu hồi Cu
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu đến hiệu suất thu hồi Cu
Các mẫu có kích thước 1-2mm và 2-5mm được đưa vào lò thiêu trong cùng một thời gian 60 phút ở các nhiệt độ khác nhau 3500C, 5500C, 7500C, 9500C. Kết quả của quá trình thiêu này được thể hiện trong hình 3.1.
Hình 3.1: Ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu đến hàm lƣợng kim loại ở kích thƣớc hạt 1-2mm và 2-5mm
Từ hình 3.1 có thể thấy khi thiêu mẫu ở nhiệt độ 3500C và 5500C một số các tạp chất phi kim loại vẫn chưa bị phân hủy và tách ra khỏi kim loại. Do đó, trong quá trình tuyển rửa các tạp chất này vẫn đi vào trong sản phẩm kim loại thô thu được làm tăng khối lượng sản phẩm. Mà hàm lượng kim loại trong phế liệu ban đầu là không thay đổi nên khi khối lượng sản phẩm tăng thì hàm lượng kim loại trong sản phẩm giảm đi. Và ở nhiệt độ 3500C và 5500C thì cỡ hạt nhỏ 1-2mm cho hiệu quả hơn, hàm lượng kim loại thu được cao hơn cỡ hạt 2-5mm. Điều này có thể là do trong quá trình thiêu ở nhiệt độ thấp, tốc độ phân hủy của các tạp chất chậm hơn nên cỡ hạt to thì quá