Trong những năm gần đây sự quan tâm đã tăng lên trong việc sử dụng bột đá vôi làm vật liệu thay thế một phần xi măng. Đá vôi có ưu điểm là trữ lượng dồi dào, chi phí rẻ. Xi măng đá vôi đã được sử dụng trên phạm vi rộng ở Châu Âu và Canada từ thập kỷ 1990. Ở Canada, hiệp hội tiêu chuẩn Canada CAN3-A5-M83 cho phép sử dụng 5% đá vôi trong xi măng thông dụng. Về mặt lịch sử tiêu chuẩn ASTM C150 đã chỉ cho phép dùng đến 5% đá vôi (theo khối lượng) trong xi măng, điều này được giải thích là ở mức thay thế thấp thì các tính chất của xi măng đá vôi sẽ giữ được mức bằng hoặc tốt hơn khi so sánh với xi măng nền. Gần đây, ASTM C595-12 đã định nghĩa xi măng Type IL có thể pha bột đá vôi lên tới 15% [14,27].
Ngành công nghiệp xi măng của Pháp đã có xu hướng dùng đá vôi như một vật liệu bổ xung khác và đã phát triển thành công loại xi măng chứa tới 35% đá vôi đặc biệt mịn [16].
Thêm nữa, tiêu chuẩn EN 197-1:2011 đã định nghĩa 4 loại xi măng đá vôi chứa 6-20% đá vôi (loại CEM II/A-L và CEM II/A-LL) và 21-35% đá vôi (loại CEM II/B-L và CEM II/B-LL) [13].
Ở Algeria, hầu hết xi măng được trộn với phụ gia như đá vôi và pozzolan tự nhiên. Hiện có 2 dây chuyền đang sử dụng đá vôi với hàm lượng thay thế xi măng là 10% theo khối lượng [20].
Trong phạm vi liên quan tới xi măng, các nghiên cứu đã tập trung vào 3 vấn đề. Đầu tiên là ảnh hưởng của đá vôi tới chất lượng của xi măng. Thứ hai là bàn về sự tham gia của đá vôi vào trong các phản ứng hydrat hóa của clanhke. Trong khi, vấn đề thứ ba là bàn về quá trình sản xuất và đặc trưng của quá trình nghiền chung clanhke và đá vôi. Mặc dù vẫn tồn tại sự không thống nhất trên một số phần của các vấn đề, nhưng mức độ hiểu biết là thỏa đáng và đang tiếp tục được phát triển.
Đã có những nghiên cứu sử dụng bột đá vôi cho thấy sự tăng không đáng kể cường độ nén, trong khi các kết quả ngược lại cũng đã được báo cáo. Có thể nguyên nhân của sự khác nhau này là việc sử dụng các bột đá vôi có độ mịn khác nhau,
34
thành phần khác nhau, lượng dùng bột đá vôi, các tỷ lệ nước/xi và loại/độ mịn của xi măng đã sử dụng.
Puchyr & Taborsky đã báo cáo rằng xi măng nghiền với 2-5% đá vôi cho
thấy không làm giảm các tính chất cơ lý và trong một số trường hợp đã cải thiện các tính chất hỗn hợp. Việc thêm 2% đá vôi vào clanhke và thạch cao cũng cải thiện khả năng nghiền của hệ [14].
G.Kakali, S. Tsivilis đã nghiên cứu các sản phẩm hydrat hóa của C3A,
C3S và xi măng poóc lăng khi có mặt CaCO3. C3A, C3S được tổng hợp trong
phòng thí nghiệm, sau đó được nghiền tới cỡ hạt nhỏ hơn 90 µm, và trộn với
0%, 10%, 20%, 35% CaCO3 theo khối lượng. Đồng thời các mẫu xi măng đá
vôi chứa 0%, 10%, 20%, 35% đá vôi theo khối lượng cũng được nghiên cứu đối chiếu.
Sự thủy hóa các sản phẩm trong hồ C3A và C3A + CaCO3
Kết quả phân tích XRD cho thấy: sự khác biệt chính giữa mẫu 0% và 35% canxi cacbonat liên quan tới sự chuyển đổi của ettringite thành monosunfat và sự hình thành của cacboaluminat. Ettringite được hình thành trong suốt 24h đầu tiên trong cả 2 loại mẫu, một lượng nhỏ ettringite có lẽ cũng xuất hiện ở tuổi 7 ngày, nhưng tại tuổi 28 ngày thì không thấy xuất hiện. Hồ có canxi cacbonat xem ra chứa ít ettringite hơn so với hồ xi măng đơn thuần. Monosunphat đã được hình thành trong hồ xi măng đơn thuần trong suốt 24h đầu tiên và tiếp tục hình thành cho tới tận 28 ngày. Trong hồ có canxi cacbonat, monosunphat được hình thành sau 2 ngày và vẫn xuất hiện tại 28 ngày nhưng với lượng tiếp tục bị giảm.
Sự thủy hóa các sản phẩm trong hồ C3S và C3S + CaCO3
Sự thủy hóa các sản phẩm của C3S là không quan sát được rõ ràng, bởi vì
bản chất chúng là bán vô định hình. Trong kết quả phân tích XRD mẫu C3S –
35% CaCO3, có một vài dấu hiệu cho thấy rằng một lượng nhỏ của một loại
35
Sự thủy hóa các sản phẩm trong hồ xi măng đá vôi
Trong hồ xi măng đơn thuần (LC-0), ettringite đã chuyển hóa dần dần
thành monosunphat. Trong hồ xi măng chứa 35% CaCO3, sự hình thành của
ettringite bị trễ và mono cacbonat thay thế monosunphat. Canxialuminat hydrat
(3CaO.Al2O3.Ca(OH)2.18H2O và Ca2Al2O5.8H2O) được phát hiện trong hồ LC-
0, nhưng không thấy trong hồ đá vôi, có lẽ bởi vì sự pha loãng của các mẫu bởi đá vôi [15].
Jean Péra, Sophie Husson đã nghiên cứu ảnh hưởng của độ mịn đá vôi tới sự
thủy hóa xi măng. Nghiên cứu đã cho một số kết quả đáng chú ý sau: cường độ nén
của các mẫu C3S + CaCO3 ở mức 30% thay thế trở lên ảnh hưởng có lợi tới cường
độ nén ở tất cả các độ tuổi, tức là đều cao hơn mẫu 0. Đối với các mẫu OPC +
CaCO3, cường độ nén được duy trì hoặc thậm chí được tăng lên ở mẫu 10% CaCO3
ở độ tuổi 7, 28, 60 ngày. Với mức thay thế CaCO3 cao hơn thì cường độ thấp hơn so
với mẫu 0. Các kết quả này có nghĩa rằng sự phát triển cường độ là không giống
nhau giữa hồ C3S và OPC chứa CaCO3. Trong OPC, sự tương tác xuất hiện giữa
C3A và CaCO3, dẫn tới sinh ra canxi cacboaluminat hydrat và làm thay đổi
ettringite, trong khi trong vữa hỗn hợp C3S chỉ nhận được canxi cacbosilicat hydrat
[18].
V.L. Bonavetti, V.F. Rahhal đã nghiên cứu các hệ nguyên chất bao gồm sự
thủy hóa của C3A với CaCO3 hoặc thạch cao trong môi trường canxi hydroxyt. Và
hệ ba cấu tử C3A – CaCO3- thạch cao cũng trong môi trường canxi hydroxyt.
3 hệ nguyên chất được chuẩn bị như sau: (a) 80%C3A +
20%CaSO4.2H2O;(b) 80%C3A + 20%CaCO3;(c) 80%C3A, 10%CaCO3 và
10%CaSO4.2H2O. (% dựa trên tổng khối lượng của C3A). Đồng thời một cấp phối
xi măng đá vôi cũng được nghiên cứu. Xi măng hỗn hợp đá vôi được chế tạo bằng cách thay thế 20% xi măng về khối lượng bằng đá vôi.
36
- Trong hệ nguyên chất, phản ứng của ion cacbonat và C3A để hình thành
monocacboaluminat là dễ dàng phát hiện trong khi tricacboaluminat là không được tìm thấy trong bất kì hệ nào. Vì vậy cũng đã chứng tỏ rằng canxi hydroxyt đã can thiệp vào trong hệ chứa canxi cacbonat và tricanxi aluminat.
- Trong xi măng hỗn hợp đá vôi, canxi monocacboaluminat là dễ dàng được phát hiện tại 3 ngày và lượng của nó tăng lên sau 28 ngày thủy hóa. Việc thừa các ion cacbonat trong hồ xi măng đã gây ra sự chuyển hóa của monosunfoaluminat thành monocacboaluminat. Điều này đã đẩy mạnh sự chuyển hóa ngược của monosunfoaluminat thành ettringite trong xi măng hỗn hợp- đá vôi bởi vì sunphat được giải phóng trong suốt phản ứng thay thế cacbonat. Sự chuyển hóa của ettringite thành monosunfoaluminat là bị trì hoãn bởi sự có mặt của đá vôi trong xi
măng. Cuối cùng, monocacboaluminat là sản phẩm thủy hóa cuối cùng của C3A
trong xi măng hỗn hợp- đá vôi, đây là một hợp chất không bền trong môi trường sunphat và clo [11].
Kirk Vance và đồng nghiệp đã sử dụng bột đá vôi chứa 95-97% CaCO3 ở 3
độ mịn khác nhau, lần lượt có cỡ hạt trung bình là 0,7 µm; 3 µm và 15 µm, tỷ lệ thay thế cho xi măng là 10% và 20%. Hình 1.4 trình bày cường độ nén của mẫu vữa ở các độ tuổi khác nhau.
37
Hình 1. 4: Cƣờng độ nén các mẫu sử dụng đá vôi mịn [25]
Bột đá vôi mịn (0,7 và 3 µm) đã cho thấy tác động tăng tốc quá trình hydrat hóa của xi măng ở tuổi sớm tại tất cả các tỷ lệ thay thế đã nghiên cứu. Vữa với 10% đá vôi 0,7 µm cho thấy có cường độ 1 ngày tốt hơn và làm tăng lượng nước không bay hơi và hàm lượng CH so với mẫu vữa OPC. Vữa chứa 10% đá vôi 0,7 µm cho cường độ cao nhất cho đến tuổi 14 ngày, sau đó nó cho cường độ tương tự mẫu nền. Mức giảm lớn nhất ở tỷ lệ thay thế 20% của đá vôi 15 µm là 21% so với mẫu nền ở tuổi 28 ngày [25].
Hình 1.5 cho thấy đường cong nhiệt thủy hóa của mẫu nền và các mẫu có tỷ lệ thay thế 10% đá vôi ở các độ mịn khác nhau.
38
Hình 1. 5: Đƣờng cong nhiệt thủy hóa các mẫu sử dụng đá vôi mịn [16]
Rõ ràng bột đá vôi mịn hơn tăng tốc các phản ứng; tăng độ lớn của peak tỏa nhiệt và sự dịch chuyển các peak ở các thời gian sớm hơn. Ví dụ: đối với bột đá vôi mịn nhất là 0,7 µm có peak hydrat hóa chính cao hơn 15% sơ với vữa OPC, nó xuất hiện sớm hơn 25% và độ dốc của vùng tăng tốc và giảm tốc cao hơn khoảng 40% [25].
Bedard & Bergeron đã thử nghiệm xi măng poóc lăng Type 30 Canadian
(ASTM type III) với hàm lượng pha 4,1% và 2,3% đá vôi. Sự thay đổi chiều dài thanh vữa và độ chịu băng giá cơ bản tương tự như các mẫu xi măng không có cacbonat. Cường độ nén của bê tông cacbonat tương tự hoặc cao hơn tại độ tuổi 16- 24h. Trong các mẫu bảo dưỡng nhiệt, cường độ nén tại 7-28 ngày tăng. Bê tông bảo dưỡng tại nhiệt độ bình thường có cường độ nén tại 1-56 ngày tương tự với các mẫu
so sánh. Đây là loại xi măng có hàm lượng C3A cao, có thể đây là đóng góp chính
tới hiện tượng tăng cường độ này [14].
Quan điểm làm giảm tỷ lệ nước/xi để cải thiện các tính chất của xi măng
cacbonat đã được chứng minh bởi Ellerbrock và đồng nghiệp. Trong nghiên cứu
39
dẻo tiêu chuẩn trong xi măng poóc lăng giảm. Có thể do đá vôi lấp đầy các lỗ rỗng giữa các hạt clanhke. Cường độ nén giảm tỷ lệ với phần trăm pha loãng xi măng. Do đá vôi mềm hơn clanhke và trong lúc nghiền chung đá vôi có cỡ hạt mịn cao hơn, một cách để có thể giữ cường độ là nghiền clanhke mịn hơn trước khi thêm đá vôi [14].
P.Livesey đã sử dụng 2 loại đá vôi với hàm lượng CaCO3 lần lượt là 95% và
65%. Khi sử dụng 2 loại đá vôi này nghiền chung với clanhke poóc lăng và thạch cao ở 2 tỷ lệ thay thế là 5% và 25%, kết quả cường độ nén trên mẫu vữa như sau:
Bảng 1. 5: Kết quả nghiên cứu xi măng sử dụng đá vôi của P.Livesey [16]
Ký hiệu mẫu % CaCO3 trong đá vôi Tỷ lệ thay thế, % Độ mịn xi măng, cm2/g Cường độ nén, MPa
2 ngày 7 ngày 28 ngày
B0 - 0 3450 27,5 42,5 55,0 B5 65 5 4000 30,0 42,0 53,5 B25 65 25 6750 22,5 35,5 42,5 C0 - 0 3600 30,0 50,0 57,5 C5 95 5 3600 32,0 46,0 55,0 C25 95 25 3850 20,0 32,5 38,0
Ở tỷ lệ pha 5%, cường độ tuổi 2 ngày của mẫu B5 và C5 đều tăng so với mẫu nền (cụ thể là 109,1% với mẫu B5; 106,7% với mẫu C5), điều này cho thấy đá vôi đã có tác động đẩy nhanh sự phát triển cường độ ở tuổi sớm, và đá vôi chứa 65%
CaCO3 thể hiện sự tăng tốt hơn, nhưng do độ mịn của 2 mẫu này là khác nhau nên
sự tăng này có thể là do sự chênh lệch độ mịn hoặc do sự chênh lệch thành phần hóa của 2 loại đá vôi [16].
S.Tsivilis và đồng nghiệp [24] đã sử dụng 2 loại clanhke (C1, C2) có thành
phần hóa và khoáng khác nhau, cùng 3 loại đá vôi có thành phần khác nhau (L1 có hàm lượng canxit cao; L2 chứa lượng đáng kể dolomit; L3 chứa lượng đáng kể quartz/clay). Tất cả các loại đá vôi có hàm lượng CaO cao đáp ứng được các yêu
40
cầu của prEN 197-1. Các loại xi măng được chế tạo bằng cách nghiền chung clanhke và đá vôi theo tỷ lệ 80/20% theo khối lượng. Tính chất của các mẫu xi măng trong nghiên cứu được cho trong bảng sau:
Bảng 1. 6: Tính chất các mẫu xi măng trong nghiên cứu của S.Tsivilis và đồng nghiệp[24] Ký hiệu xi măng Loại clanhke/tỷ lệ pha Loại đá
vôi/tỷ lệ pha Blaine
Cường độ nén, 28 ngày, MPa Nước tiêu chuẩn, % LC1 C1/100 - 3150 53,8 25,8 LC3 C1/80 L1/20 4570 46,0 23,3 LC5 C1/80 L2/20 4490 45,0 23,1 LC6 C1/80 L3/20 4800 49,0 24,0 LC7 C2/100 - 3220 44,0 28,7 LC9 C2/80 L1/20 3960 37,5 28,0 LC10 C2/80 L1/20 4450 39,0 28,1 LC11 C2/80 L1/20 5060 40,0 28,3 LC13 C2/80 L2/20 4510 36,0 28,2 LC14 C2/80 L3/20 4800 38,0 28,5
Bên cạnh những nghiên cứu cho thấy đá vôi có tác động tăng cường độ ở tuổi sớm, cũng có những báo cáo cho thấy đá vôi cũng làm giảm cường độ khi pha vào xi măng thậm chí ở hàm lượng thấp.
Y.Senhadji và đồng nghiệp đã sử dụng đá vôi có thành phần CaO 45,45%
được nghiền mịn tới độ mịn 4560 cm2
/g. Đá vôi được thay thế xi măng tại các mức 5, 10, 15%, tỷ lệ nước/xi/cát = 0,5/1/3, có sử dụng phụ gia siêu dẻo để cải thiện tính công tác của hỗn hợp vữa. Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy cường độ nén giảm với sự tăng lên của hàm lượng đá vôi tại tất cả các độ tuổi ( Bảng 1.7)
41
Bảng 1. 7: Cƣờng độ nén xi măng sử dụng đá vôi của Y.Senhadji và đồng nghiệp[20]
Kí hiệu mẫu
Cường độ nén, MPa
2 ngày 7 ngày 28 ngày 90 ngày 360 ngày
OPC 22,9 32,3 45,5 58,8 59,9
LF05 19,2 37,1 38,9 42,6 48,1
LF10 17,6 33,6 42,8 44,9 46,8
LF15 16,5 28,4 38,5 39,3 44,4
Cũng đã có nhiều nghiên cứu khác đã chứng tỏ rằng đá vôi mịn (LF) làm chậm tốc độ đông cứng và làm giảm cường độ sớm của bê tông và vữa. Sự phát
hiện của nghiên cứu này là trái ngược với các báo cáo của Nehdi và đồng nghiệp,
người đã trình bày rằng đá vôi điền đầy không chỉ tham gia một cách tự nhiên vào quá trình hydrat hóa bằng cách cung cấp thêm diện tích bề mặt cho sự tạo mầm và phát triển mầm của các sản phẩm hydrat, mà đá vôi điền đầy còn có hoạt tính hóa học [20].
Nocuń-Wczelik W và đồng nghiệp đã sử dụng 3 loại đá vôi có thành phần hóa
tương tự nhau được nghiền mịn tới độ mịn 4200 ÷ 4500 cm2/g để chế tạo các loại xi
măng đá vôi CEM II/A-LL và CEM II/B-LL với hàm lượng thay thế đá vôi từ 5 ÷ 35% theo khối lượng xi măng. Tác giả đã chỉ ra, sự có mặt của bột đá vôi ở độ mịn đồng đều nhau thì lượng nước yêu cầu không có thay đổi đặc biệt. Thời gian bắt đầu và kết thúc đông kết không giảm đặc biệt so với mẫu gốc, tuy nhiên trong hầu hết các trường hợp thời gian bắt đầu xảy ra sớm hơn và kết thúc muộn hơn so với mẫu gốc. Việc thêm đá vôi, thậm chí ở mức thấp 5% dẫn tới sự giảm cường độ nén. Việc pha loãng xi măng với đá vôi dẫn tới sự giảm hiệu ứng nhiệt, tuy nhiên nhiệt tính toán/ 1g xi măng là cao hơn, đặc biệt tại mức thay thế đá vôi cao hơn [27].
Canxi thường có liên quan mật thiết với magie trong đá cacbonat. Đá vôi được thay thế một phần bởi khoáng dolomit thì gọi là đá vôi dolomit (10-50%
42
dolomit) và dolomit vôi hóa (50-90% dolomit). Hàm lượng của khoáng dolomit trong đá dolomit là ít nhất 90%.
Ý tưởng áp dụng đá vôi bị dolomit hóa trong xi măng thông dụng không hoàn toàn mới. Dolomit là vật liệu có thể dư thừa ở nhiều mỏ đá trong ngành công nghiệp xi măng. Tuy nhiên, ngày này nó vẫn thường bị loại bỏ ra khỏi sự sản xuất clanhke hoặc làm thành phần chính trong xi măng, bởi vì giới hạn của hàm lượng MgO. Thực tế, vật liệu này là nguồn tài nguyên có thành phần khoáng vật khá giống