CV NGÀNH NHU M
1.3.6. Các quá trình oxy hóa nâng cao Fenton
ng s d ng các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxydation Processes AOPs). Các quá trình này d oxy hóa các h p ch t h c nhu m) thành CO2 và H2O v i tác nhân oxy hóa là các g c t do ho ng hydroyl OH c t o ra ngay trong quá trình ho ng t c tính ch không ph i là quá trình s d ng tr c ti p s d ng các ch t oxi hóa m nh
2, O3 [17].
G c hydroxyl là tác nhân oxy hóa r t m nh v i th oxy hóa là 2,8 V (ch ng sau F2), có kh y oxy hóa không ch n l a m i h p ch t h dù là lo i khó phân h y nh t, bi n chúng thành nh ng h p ch i là
c h 2, H2
cao phân bi t nhau cách th c t o ra g c t do. G c t do có th c t o ra b ng nhi u cách: chi u tia UV, s phân ly c a H2O2 (có xúc tác), O3 [9].
a. Tác nhân ozon
Th i gian bán h y c c th i công nghi p có th kéo dài t 1 30 phút, ph thu c vào lo ph n ng c i v i ch t ô
nhi phân h y c a o t i pH
b ng 10, th i gian bán h y c a o c th i có th nh
th ph n ng v i các ch t h t cách tr c ti p ho c gián ti p qua s phân h y và t o thành c a các g c t do hydroxyl ho c s oxy hóa d ng h làm xu t hi n m t t h p các ph n ng v i ozon phân t và các ph n ng v i g c t do hydroxyl [16].
Chi phí ch y u cho quá trình oxy hóa b ng ozon là chi phí cho vi c t o thành ozon. Nh c i ti n vi c s n xu t ozon t oxy nguyên ch t, giá xu ng o m xu ng t 1 1,5 Eur/Kg và n ozon trong ng d
chuy n kh i nên ti t ki chi phí v n hành. Tuy nhiên
chi phí cho vi c t o o c th i.
b. Ozon và H2O2
T u ki n pH th p, t l ph n ng c a O3/H2O2 = 2/1 thì quá trình ozon cho s phân h y ozon d n s tao thành các g c t
do hydroxyl. Khi n H2O2 > 10-7 M và pH < 12, H2O2 ph n ng v i O3
v i HO2 t o ra 2 g c t do OH t 2 phân t ozon. H2O2 m c dù là m t hóa ch t
i r , kh i ph bi c s d ng
t ch n b i vì t ph n ng.
c. Oxy hóa quang hóa
ng s oxy hóa các ch t h ng ozon ho c hydro peroxyt trong nhi ng h p không th oxi n CO2 và H2O. Trong m t s ph n ng, v n còn t n t i trong dung d ch các s n ph m oxi hóa trung gian có th c h i ho c h i các h p ch u. S k t thúc các ph n ng oxy hóa, hay s phá h y oxi hóa các h p ch t b n v i v i ozon ho c hydro peroxyt
c l p, có th c b ng cách b sung cho ph n ng lu ng b c x UV.
Nhi u ch t gây ô nhi m h p th ng UV và b phân ly quang hóa ho c tr nên b kích thích và ph n ng t t h i v i các ch t oxi hóa hóa h c. Quan tr c x phân h y phân t O3 và H2O2. M c dù phân ly quang hóa c a H2O2 n nh t o ra g c t h p th phân t y u c a H2O2 t c sóng 254 nm h n ch vi c sinh ra g c t do OH trong dung d h p th c a H2O2 có th
lên b ng cách s d ng ng v c sóng th c
l i, ozon h p th d dàng b c x UV t c sóng 254 nm d n s t o thành g c t do OH v i t ng 20 l n so v i t H2O2. S phân ly quang hóa O3 c t o ra s n ph m trung gian là H2O2
g c t do OH . d. H Fenton là h ph n c t do HO c t o ra do s phân ly c a H2O2 xúc tác b i Fe2+, Fe3+ : Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ OH + Fe2+ OH + Fe3+ OH + H2O2 H2O + HO2
Fe2+ + HO2 Fe3+ + HO2
Fe3+ + HO2 Fe2+ + O2 + H+
n th y kh a quá trình Fenton có th nh khi có s chi u sáng b ng tia UV. Khi có m t c a b c x thì g c OH có th c hình thành theo các ph n
Fe3+ + H2O h Fe2+ + HO + H+
H2O2 h 2HO
a s có m t c a ánh sáng còn giúp cho quá trình hoàn nguyên Fe2+ t Fe3+ c d dàng.
Ph n c phát hi n t n g c
u qu x lý ô nhi m ch t h Fenton có kh lý thu c nhu m tan (ho t tính, axit, tr c ti p), thu c nhu m không tan (hoàn nguyên, phân tán) ngay c c th i có n màu cao. S oxi hóa
m COD c c th ng th y sinh h c c a
các s n ph m sau ph n ng. So sánh v i các quá trình oxi hóa - kh x lý thu c nhu n hóa, ozon, hyp c hi u qu x lý t t nh t. m c ng bùn th i l n t quá trình keo t c a ch t ph n ng v i thu c nhu a, do h Fenton th c hi n pH kho ng t 2,5 n 4 nên sau ph n ng t n hóa ch trung hòa l c th lý [9].
e. Ph n ng Fenton s d ng h Fe3+ - Oxalat/H2O2/ánh sáng m t tr i
UV là ngu c s d ng ph bi n trong quá trình quang oxy hóa c t o ngu n sáng UV l i chi m giá thành l n trong t ng giá thành x lý.
t tr c xem là ngu n ánh sáng mang l i giá tr kinh t . V trong ng d ng c a ph n ng Fenton là b sung thêm mu i s t là nguyên nhân k t t a c a hydroxyt s t t m trung hòa. C n bùn có th ch a các h p ch t h i n c coi là s n ph m ph c a quá trình phân h y thu c nhu m và ph c tách lo i ho c x lý v i chi phí cao. Ngoài ra làm gi m bùn c ng là cách gi m t n th t hóa h i v i mu i s t. S oxy hóa và s kh liên ti p c a mu i s t không làm n ho t tính xúc tác c n
s gi m COD và s gi i gian x lý s i vi c s d ng Fe3+ so v i s d ng Fe2+. M t kh o thành bùn b ng cách kh quang hóa Fe3+ ho c ph c c a ion Fe3+ thành Fe2+ c g i là quá trình Fenton quang h c [19].
Ph c s t oxalat c bi t là h p th ánh sáng m nh c sóng 550nm và phát sinh g c hydroxyl v i hi u su ng t cao trong quá trình Fenton/m t tr i, c i thi n hi u su t quá trình oxy hóa các h p ch t ô nhi m h t oxalat c s d ng r làm quang k hóa trong nhi u th p niên. Trong nh ng t oxalat c ng d ng trong phân h y ch t ô nhi m. Vì
v i s u tri n v ng. M t s
nghiên c ra r ng dùng Fe3+ oxalat làm xúc tác t Fe2+ y s c ng k t các h t v i kho ng cách t i 570 nm so v i 300 nm c a Fe(OH)2+ y vi c t o bùn Fe b gi m m t cách m nh m .
tác d ng c a xúc tác axit oxalic:
Oxalat là m t ph i th tuy t v i cho các ion kim lo ng liên k i d ng ph i th ki u o thành m t vòng 5 thành viên d ng MO2C2. M t ph c ch minh h a là [Fe(C2O4)3]3 . Ái l c c a các ion kim lo i c th hi ng t o thành các ch t k t t a. Vì v y, axít oxalic t h p v i các kim lo canxi, s t, natri, magiê và kali. Nh v y khi có axit oxalic trong dung d ch s c ng x u c a các ion kim lo n quá trình kh COD, các ph c ch t s lôi kéo các ch t r ng, các ch t h cùng l ng xu màu, gi m COD [13].
Fe(C2O4)33 + h Fe2+ + 2C2O42 + C2O4
CO2 + Fe(C2O4)3 Fe2+ + CO2 + 3C2O42
T các ph n ng trên, có th thu g n l i thành m t ph n
2Fe(C2O4)33 + h 2Fe2+ + 5C2O42 + 2CO2 y Fe2+ s c t o thành và ph n ng v i H2O2 có trong dung d ch t o g c OH b ng ph n ng Fenton.
Trong s có m t c a m ng l n oxalat, Fe3+s t o ph c v i 2 ho c 3 ph i t oxalat. Trong ph n ng quang Fenton, s t quay vòng gi a nh ng tr ng thái oxi hóa. ph n ng c a h Fe3+ - Oxalat/H2O2/ánh sáng m t tr i s c tóm t t
Hình 1.2. .
f Fe3+ Oxalat/H2O2/Vis
* ng c pH
Trong ph n ng Fenton, pH t a ph n ng Fenton trong kho ng 3 - 5. u su t ph n ng gi m do s chuy i c a s t t ion Fe2+ thành d ng keo hydroxit Fe3+. D ng Fe3+ hydroxit xúc tác phân h y H2O2 thành c mà không t o nên g c hydroxyl. Khi pH nh u su t ph n ng
ít
* ng c a d ng s t:
i v i h u h t các ng d ng, mu i Fe2+ hay Fe3+ u có th dùng xúc tác ph n ng. Ph n ng b u xúc tác nhanh chóng n u H2O2 nhi u. Mu i s t clorua hay sun u có th c s d n hoàn s t sau ph n
ng b t và tái axit hóa bùn s t [20].
* ng c a ion oxalat
i v i h Fe3+ - Oxalat/H2O2/ánh sáng m t tr i, ion oxalat t o ph c v i ion Fe3+ hình thành ph c s t oxalat. T l gi a oxalat và ion Fe3+ ng là 3. Oxalat
u su t phân h y ch t h o thành ph c Fe3+ - oxalat không ch u su ng t vùng UV mà còn m r ng d i h p th vào vùng kh ki n, s h p th phân t . Tuy nhiên, n u n oxalat quá nhi u s nh ng không t n quá trình phân h y [20].
g pháp Fenton
m
Fenton là m thi trong vi c lo i b màu hoàn toàn c c th i nhu a nó d dàng th c hi n và r i các n v ng do s n ph m phân h y t o ra CO2, H2O, các mu c các s n ph m d phân h y sinh h c. H Fenton có kh lí thu c nhu m tan, thu c nhu m không tan ngay c c th màu cao. S m COD c c th i ng th y sinh h c c a các s n ph m ph n ng. So sánh v i các quá trình oxi hóa kh x lý thu c nhu n hóa, ozon, hypoclorit thì
c hi u qu x lý t t nh t [18].
N u s d ng h tác nhân Fe3+/C2O42 /H2O2/Vis thì còn t n d c ngu n ng m t tr i. Quá trình này hi u qu cao, h n ch m c a các quá trình Fenton khác và chi phí x lý th t nhi u.
m
u qu pH t 2 n 4 nên t n hóa ch u ch nh pH ph n ng và sau khi ph n n hóa ch trung hòa l c th x lý.
Do s tái ho t hóa c a g c hydroxyl là không rõ ràng và có m t s ch t có ng lo i b chúng nên quá trình x lý này ph thu c r t nhi u vào thông s và c c ki x lý các lo i thu c nhu m khác nhau.
ng s t v n còn t n t i trong dung d ch nên ph i t n chi phí cho vi c x lý
s .
Tuy nhiên, nhìn m t cách t ng th , so v
m c c ng d ng trong th c t x lý c th i nhu m nói riêng c th i công nghi p nói chung.
h Fenton
t công c kh màu hi u qu
c n cho k t qu r t nhanh v i kh màu, v a ph i v t ch m v i kh TOC và kh c trong c th i nhu m. Hi u qu c ng nhi u cách: H2O2/ 2O2 và xúc tác cùng v i kim lo i chuy n ti vòng chelat trung gian và Cu2+/axit h u
2O2. Trong su t quá trình x lý b ng photon - Fenton chúng ta ch có th quan c s bi i màu ch không nhìn th y s phân h y sinh h c. Chúng ta có th k t h p gi ng Fenton v i x lý sinh h kh tri t
c th i công nghi p nhu m [9].
Ph x lý axit blue 74 (nhóm thu c nhu m indigoid), axit orange 10 (h p ch t màu azo) và axit violet 19 (thu c nhu m triarylmethane). Quá trình kh màu di n ra trong su t quá trình oxy hóa. Ch v i t l kh ng thu c nhu m : H2O2 là 1 : 0.5 mà s kh màu có th i v i axit blue 74, axit orange 10 và axit violet 19. S lo i màu thì d i s kh COD.
Pooja Tripathi, Malay Chaudhuri (2004) áp d t tr x lí thu c nhu c th i d t nhu m. K t qu nh n th
pháp Fenton/m t tr i r t h x c th i nhu m vùng nhi i và xích o. Hi u su t phân h y c 90 - i chi u x m t tr i.
i. Tình hình nghiên
sau: - . 7 - 99 - C - H2O2 và FeSO4 - 0,8 g/l và 0,3 - 5 - 1995. - Vi n di truy n Nông nghi p Vi nghi m ng d ng công ngh m i x lý làm s c sông, kênh, r ô nhi c th i
ng c ng ch y ra kênh r ch.
- Hi c b ô nhi m n ng ng t i sinh ho ng s ng c i dân là h u qu r t nghiêm tr ng t s phát tri n h i h , thi u s qu n lý ch t ch c c tình n di truy n Nông nghi p Vi u ra ho t ch t C1, C2 v
làm s c và kh mùi hôi c c. Ho t ch t C1 là lo i b t khi hòa l n trong c s t o nên s t ng pH và t t c các kim lo i n òa tan s chuy n sang k t t a. Ho t ch t C2 giúp l ng nhanh các ch t k t t ng,
tác nhân Fenton là ch c s ch thêm và m c m b i tiêu và sinh ho t. - - - . 12 tháng - 90%. 1.4. H P TH PHÂN T UV VIS 1.4.1. S h p th b c x và màu s c c a các ch t Ánh sáng nhìn th y bao g m t t c d i b c x c sóng t 396 760 nm có màu tr ng (ánh sáng t ng h p). Khi cho ánh sáng tr ng (ánh sáng m t tr i) chi u qua m b phân tích thành m t s , da cam, vàng, l c, lam, chàm, tím). M ng v i m t kho c sóng h m giác các màu s c là m t chu i các quá trình sinh lý và tâm lý ph c t p khi b c x trong vùng kh ki n chi u vào võng m c c a m t. M t tia màu v i m t kho c sóng
nh [4].
Ánh sáng chi u vào m t ch i v i m t ta
ch t ch t h p th hoàn toàn t t c các tia ánh sáng thì ta th y ch u s h p th ch x y ra m t kho a vùng kh ki n thì các b c x kho ng còn l n m t ta s gây cho ta c m giác v m t n hai màu ph nhau l i ta s có màu tr ng. Nói cách khác, hai tia ph nhau khi tr n vào nhau s t o ra ánh sáng tr ng. Quan h gi a màu c a tia b h p th và màu c a ch t h p th (các màu ph c ghi b ng sau:
B ng 1.1. Quan h gi a màu c a tia b h p th và màu ch t h p th . Tia b h p th (màu c a tia còn l i) Màu 400 430 Tím 430 490 Xanh Vàng da cam 490 510 510 530 530 560 Tím 560 590 Vàng Xanh 590 610 Da cam 610 750
- Ch p th tia ph c (t c là h p th tia màu l c). - Ch p th các tia tr tia màu .
- tia
1.4.2 lý thuy t c pháp
a. S h p th ánh sáng c a dung d ch màu
b. nh lu n v s h p th ánh sáng
o [4].
T s T = I*100/I0 c g truy n qua. T s A= (I0 c g h p th .
p Io IA IR A l Lambert Beer là l
nh lu t Lambert Beer: A = lg(I0/I) = .C.l
là h s h p thu phân t , C n dung d ch (mol/L), l dày
truy h p th quang.
1.4.3 u ki n t hóa
b c sóng t max max max [4]. c. ng c a n ng rt Beer d. S nh c a dung d ch .
2 2.1. NGUYÊN LI U, D NG C , HÓA CH T 2.1.1. Nguyên li u và hóa ch t