DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU

2.1.1. Dụng cụ.

Các dụng cụ thủy tinh đo thể tích nhƣ: pipet, micropipet, buret, microburet, bình định mức, cốc thuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhau đều đƣợc ngâm rửa kĩ bằng hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nƣớc cất một lần và hai lần.

2.1.2. Thiết bị nghiên cứu.

- Cân phân tích Precia(Trung Quốc) (độ chính xác ± 0,1mg). - Máy đo pH-S– 25 (Trung Quốc) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đƣợc chuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=4,00 và pH=7,00 hàng ngày trƣớc khi đo.

- Máy đo quang UVmini-1240 SHIMADZU(Nhật Bản) và UV - 1700 SHIMADZU đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thạch anh có bề dày 1,001cm.

- Tính toán và xử lý số liệu bằng chƣơng trình MS-Excell, phần mềm đồ hoạ Matlab 5.3 và chƣơng trình Passcal trên máy tính.

2.2. PHA CHẾ HOÁ CHẤT.

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích, nƣớc cất một lần và hai lần.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2.2.1. Dung dịch Bi3+

(10-3M).

- Dung dịch Bi(NO3)3.10-3M đƣợc pha chế từ Bi(NO3)3. (PA). Cân chính xác 4,8500 gam Bi(NO3)3.5H2O rồi hoà tan bằng HNO3 1M, sau đó chuyển vào bình 100ml định mức tới vạch bằng nƣớc cất 2 lần.

- Kiểm tra lại nồng độ của Bi3+ bằng phƣơng pháp chuẩn độ ngƣợc với Zn2+

bằng EDTA, chỉ thị là metylthimolxanh (MTB) hoặc pỷrocatesin tím.

2.2.2. Dung dịch PAN (10-3M).

Cân chính xác trên cân phân tích 0,2490 gam PAN, hoà tan trong bình định mức một lít bằng axeton, (một lƣợng đủ ) thêm nƣớc cất đến vạch. Lắc đều rồi định mức bằng nƣớc cất hai lần đến vạch ta đƣợc dung dịch PAN có nồng độ 10-3M. Các dung dịch có nồng độ bé hơn đƣợc pha từ dung dịch này.

2.2.3. Dung dịch axít dicloaxetic CHCl2COOH (10-1M)

Dung dịch CHCl2COOH đƣợc pha chế từ hoá chất có độ sạch phân tích của Trung Quốc. Nồng độ chính xác đƣợc xác định bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphtalein.

2.2.4. Các loại dung môi

Các dung môi hữu cơ nhƣ: metylisobutylxeton (MIBX); benzen, toluen, tetraclorua cacbon, clorofom, etyl axetat, rƣợu n-butylic, isobutylic, n- amylic, isoamylic… đƣợc dùng để chiết phức là loại hoá chất tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Phức chiết tốt nhất bằng dung dịch metylisobutylxeton và các rƣợu, vì vậy chúng tôi đã sử dụng chúng để chiết phức.

2.2.5. Dung dịch hoá chất khác.

Dung dịch NaNO31M sử dụng để điều chỉnh lực ion µ=0,1 đƣợc pha chế bằng cách cân chính xác một lƣợng NaNO3(PA) theo tính toán ứng với nồng độ 1M, hoà tan và chuyển vào bình định mức, thêm nƣớc cất hai lần đến vạch và lắc đều.

Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau đƣợc pha chế từ các loại hoá chất PA sử dụng để điều chỉnh pH.

2.3. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. 2.3.1. Dung dịch so sánh PAN. 2.3.1. Dung dịch so sánh PAN.

Hút chính xác một thể tích PAN cho vào cốc, thêm một thể tích dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định, sau đó thêm nƣớc cất hai lần và đo pH trên máy. Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nƣớc cất hai lần đến vạch. Sau đó cho dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nƣớc. Lấy phần dịch chiết để làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ.

2.3.2. Dung dịch phức đaligan: 1- (2-pyridylazo) – 2-Naphthol (PAN)- Bi(III)-CHCl2COOH. CHCl2COOH.

Hút chính xác một thể tích dung dịch Bi3+, thêm một thể tích xác định dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch CHCl2COOH. Tiếp đó thêm một thể tích dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố định, rồi đo pH trên máy. Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cần

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

thiết, chuyển và bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nƣớc cất hai lần đến vạch. Sau đó cho dung dịch phức vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nƣớc. Lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh.

2.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu sự hình thành và khả năng chiết phức đa ligan của PAN - Bi(III) - CHCl2COOH trong dung môi metyl isobutyl xeton (MIBX)

- Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN-Bi(III) - CHCl2COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm chọn đƣợc dung môi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đa ligan bằng phƣơng pháp chiết - trắc quang.

- Xác định các điều kiện tối ƣu chiết phức nhƣ: thời gian chiết tối ƣu, thời gian tạo phức tối ƣu (ttƣ), khoảng pH chiết phức tối ƣu (pHtƣ), thể tích pha hữu cơ chiết tối ƣu, số lần chiết...

- Các phép đo sau đƣợc thực hiện tại các điều kiện tối ƣu trên. 2.4. XƢ̉ LÝ CÁC KẾT QUẢ THƢ̣C NGHIỆM

- Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Bi3+, thuốc thử PAN đƣợc xử lý bằng phần mềm đồ họa Matlab.

- Cơ chế phản ứng, phƣơng trình đƣờng chuẩn và các tham số định lƣợng của phức đƣợc xử lý trên máy tính bằng chƣơng trình Descriptive statistic, Regression trong phần mềm Ms-Excell.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Chƣơng 3

KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CƢ́U KHẢ NĂNG TẠO PHƢ́C VÀ CHIẾT PHƢ́C ĐA LIGAN TRONG HỆ PAN -BI(III) - CHCL2COOH BẰNG DUNG MÔI METYL ISOBUTYLXETON(MIBX).

3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan.

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ phân tử của các phức trong hệ PAN - Bi(III) - CHCl2COOH ở các điều kiện tối ƣu, bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong các bình định mức 10ml sau đó chiết bằng 5.0ml dung môi metylisobutylxeton trong các điều kiện tối ƣu nhƣ sau:

Ở pH = 2.75 dung dịch phức PAN - Bi(III) - CHCl2COOH. CBi 3+

= 2,0.10-5M, CPAN = 6,0.10-5M, CCHCl COOH2 = 2,0.10-2M,  = 0,1(NaNO3)

Dung dịch so sánh có nồng độ thuốc thử CPAN = 6,0.10-5M cũng đƣợc chiết bằng dung môi metylisobutylxeton trong cùng điều kiện tối ƣu.

Các dung dịch đều đƣợc giữ ở lực ion hằng định  = 0,1 bằng dung dịch NaNO3. Sau đó, tiến hành đo phổ hấp thụ phân tƣ̉ của thuốc thử và dịch chiết phức tại các bƣớc sóng  khác nhau, kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.1.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.1: Mật độ quang của phức trong dung môi metylisobutylxeton (MIBX)(l=1,001cm,  = 0,1) (nm) Ai PAN-Bi3+ Ai PAN-Bi3+-CHCl2COO- 500 0,159 0,220 505 0,170 0,237 510 0,184 0,255 515 0,198 0,274 520 0,213 0,292 525 0,230 0,314 530 0,246 0,333 535 0,265 0,356 540 0,281 0,374 545 0,296 0,393 550 0,311 0,404 555 0,320 0,411 560 0,325 0,417 565 0,328 0,423 570 0,323 0,421 575 0,314 0,418 580 0,303 0,414 585 0,288 0,398 590 0,274 0,385 595 0,253 0,363 600 0,232 0,341 605 0,213 0,313 610 0,192 0,285 615 0,164 0,258 620 0,144 0,230 625 0,138 0,203

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Từ bảng giá trị mật độ quang ta có phổ hấp thụ phân tử đƣợc vẽ trên hình 3.1 (2)PAN-Bi(III) (3)PAN-Bi(III) - CHCl2COOH (1)PAN 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 (nm) Ai

Hình 3.1: Phổ hấp thụ phân tử của PAN và các phức ở pH = 2.75 trong dung môi metylisobutylxeton

(1): PAN

(2): PAN-Bi(III)

(3): PAN-Bi(III) - CHCl2COOH Từ bảng 3.1 và hình 3.1 chúng tôi rút ra nhận xét:

- Có hiện tƣợng tạo phức đaligan trong dung dịch, phức đa ligan PAN- Bi(III)-CHCl2COOH chiết đƣợc trong dung môi metylisobutylxeton.

- Phức đaligan PAN-Bi(III)-CHCl2COOH có sự chuyển max về vùng sóng dài hơn so với thuốc thử PAN, từ hiệu số max cho thấy PAN là thuốc thử tốt cho phép phân tích xác định bitmut sau khi chiết phức đaligan vào dung môi metylisobutylxeton.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

lƣợng phân tử tƣơng đối lớn và đặc biệt phức này là phức bão hòa điện tích và bão hòa phối trí nên chiết tốt vào pha hữu cơ. Do đó, phép xác định Bitmut trong trƣờng hợp này cho độ nhạy, độ chính xác cao.

- Kết quả xác định bƣớc sóng max của thuốc thử PAN và các phức đƣợc trình bày trong bảng 3.2:

Bảng 3.2: Bƣớc sóng hấp thụ cực đại của thuốc thử PAN và các phức trong dung môi metylisobutylxeton

Dung dịch nghiên cứu pH max(nm) max(nm) Amax

PAN 2,75 460

PAN-Bi(III) 2,75 565 105 0,328

PAN-Bi(III)-CHCl2COOH 2,75 565 105 0,423

3.1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan PAN-Bi(III)-CHCl2COOH vào thời gian chiết CHCl2COOH vào thời gian chiết

Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10ml:

Dung dịch phức PAN-Bi(III)-CHCl2COOH ở pH = 2,75: CBi 3+

= 2,0.10-5M, CPAN=6,0.10-5M, CCHCl COOH2 = 2,0.10-2M, CNaNO3 = 0,1M, max=565nm.

Dung dịch so sánh có nồng độ thuốc thử CPAN = 6,0.10-5M cũng đƣợc giữ ở lực ion cố định =0,1 bằng dung dịch NaNO3 và đƣợc chiết bằng dung môi metylisobutylxeton trong cùng điều kiện tối ƣu.

Tiến hành chiết bằng dung môi metylisobutylxeton, đo mật độ quang của các dịch chiết tại các khoảng thời gian khác nhau, kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.2:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN-Bi(III) CHCl2COOH vào thời gian lắc chiết

t (phút) Ai PAN-Bi(III)-CHCl2COOH t (phút) Ai PAN-Bi(III)-CHCl2COOH 5 0,398 40 0,423 10 0,402 60 0,423 15 0,408 90 0,423 20 0,414 120 0,422 25 0,419 150 0,420 30 0,423 180 0,419 Hình 3.2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 0.39 0.395 0.4 0.405 0.41 0.415 0.42 0.425 0.43 0.435 t(phút) Ai

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN- Bi(III)-CHCl2COOH vào thời gian chiết.

Tƣ̀ kết quả trên chúng tôi rút ra kết luận : thời gian lắc chiết tốt nhất là trong khoảng từ 30 đến 90 phút. Chúng tôi chọn thời gian lắc chiết là 35 phút.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan PAN-Bi(III)-CHCl2COOH vào pH. CHCl2COOH vào pH.

Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10ml:

Dung dịch phức PAN-Bi(III)-CHCl2COOH ở các pH khác nhau: CBi 3+

= 2,0.10-5M, CPAN=6,0.10-5M, CCHCl COOH2 = 2,0.10-2M, CNaNO3 = 0,1M, max=565nm. Dùng dung dịch HNO31M và NaNO31M để điều chỉnh pH.

Dung dịch so sánh có nồng độ thuốc thử CPAN = 6,0.10-5M cũng đƣợc giữ ở lực ion cố định =0,1 bằng dung dịch NaNO3 và đƣợc chiết bằng dung môi metylisobutylxeton trong cùng điều kiện tối ƣu.

Tiến hành chiết bằng dung môi metylisobutylxeton, đo mật độ quang của các dịch chiết tại các giá trị pH khác nhau, kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.3:

Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN-Bi(III) CHCl2COOH vào pH pH Ai PAN-Bi(III)-CHCl2COOH pH Ai PAN-Bi(III)-CHCl2COOH 1,25 0,270 2,70 0,423 1,70 0,316 2,80 0,423 1,80 0,341 2,85 0,423 1,90 0,362 2,90 0,421 2,00 0,375 3,00 0,400 2,20 0,408 3,20 0,381 2,45 0,420 3,54 0,380 2,55 0,422 4,00 0,316 2,65 0,423 4,50 0,275

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn PointSeries1 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2 4.4 4.6 4.8 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 pH A

Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN- Bi(III)-CHCl2COOH trong MIBX vào pH

Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của các phức đaligan vào pH chúng tôi có một số nhật xét:

Phức PAN-Bi(III)-CHCl2COOH có mật độ quang tăng dần từ pH=1,80, đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH = 2,65  2,85, sau đó bắt đầu giảm khi pH>2,85. Do vậy, khoảng pH chiết tối ƣu là 2,65  2,85, các phép nghiên cứu chiết phức đƣợc thực hiện ở pH = 2,75. Nhƣ vậy khi chiết phức: PAN-Bi(III)- CHCl2COOH bằng dung môi metylisobutylxeton chúng tôi nhận thấy:

- Mỗi hệ phức có một khoảng pH chiết tối ƣu, nghĩa là chỉ có một loại phức đaligan đƣợc hình thành.

- Khoảng pH chiết phức tối ƣu dịch chuyển về vùng càng axit (pHtƣ

thấp hơn). Điều này cho phép giảm sai số gây ra do hiện tƣợng thủy phân, do tạo phức dạng polime và phức đa nhân của ion trung tâm, cũng nhƣ giảm đáng kể ảnh hƣởng của các nguyên tố đi kèm từ đó làm tăng độ chọn lọc và độ chính xác của phép phân tích chiết - trắc quang xác định bitmut.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

- Vì vậy, chúng tôi chọn thuốc thử CHCl2COOH và PAN để nghiên cứu sự tạo phức đaligan với ion Bi3+ trong dung môi hữu cơ.

3.2. DUNG MÔI CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN PAN-BI(III)-CHCL2COOH Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10ml:

Dung dịch so sánh: CPAN = 8,0.10-5M, CNaNO3 = 0,1M, pH = 2,75. Dung dịch phức PAN-Bi(III)-CHCl2COOH ở pH=2,75, CBi

3+

=3,5.10-5M, CPAN=8,0.10-5M, CCHCl COOH2 =3,5.10-2M, CNaNO3=0,1M

Tiến hành chiết các dung dịch trên bằng các dung môi hữu cơ khác nhau (5,00ml), sau đó đo mật độ quang của các dịch chiết trong các điều kiện tối ƣu. Từ đó chúng tôi nhận thấy:

Các dung môi không phân cực hoặc ít phân cực nhƣ: Benzen, toluen, clorofom, tetraclorua, cacbon chiết phức rất kém.

Phức đƣợc chiết tốt bằng các dung môi hữu cơ phân cực: etylaxetat, metylisobutylxeton, các rƣợu: isobutylic, n-butylic, n-amylic, isoamylic. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của bản chất dung môi lên khả năng chiết phức đa ligan PAN-Bi(III)-CHCl2COOH đƣợc trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.4:

Bảng 3.5: Mật độ quang của phức PAN-Bi(III)-CHCl2COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau (l = 1,001cm, =0,1, pH = 2,75)

(nm) Ai PAN-Bi3+CHCl2COOH (metylisobutylxeton) Ai PAN-Bi3+-CHCl2COOH (n-amylic) Ai PAN-Bi3+-CHCl2COOH (clorofom) Ai PAN-Bi3+-CHCl2COOH (tetraclorua cacbon) 490 0,231 0,216 0,190 0,175 495 0,300 0,231 0,203 0,186 500 0,248 0,248 0,219 0,198 505 0,266 0,266 0,232 0,212 510 0,286 0,287 0,251 0,229 515 0,302 0,307 0,268 0,245 520 0,322 0,333 0,289 0,263 525 0,358 0,359 0,312 0,281

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 530 0,367 0,382 0,333 0,302 535 0,393 0,406 0,358 0,329 540 0,418 0,428 0,379 0,353 545 0,441 0,442 0,403 0,379 550 0,481 0,469 0,420 0,406 555 0,512 0,484 0,435 0,428 560 0,534 0,490 0,444 0,444 565 0,555 0,500 0,452 0,463 570 0,550 0,492 0,458 0,474 575 0,545 0,490 0,453 0,478 580 0,542 0,483 0,440 0,472 585 0,531 0,471 0,435 0,470 590 0,519 0,448 0,420 0,458 595 0,502 0,426 0,401 0,441 600 0,491 0,398 0,377 0,422 605 0,467 0,366 0,350 0,391 610 0,449 0,336 0,335 0,366 615 0,416 0,304 0,290 0,333

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn (1) (2) (3) (4) 505 510 515 520 525 530 535 540 545 550 555 560 565 570 575 580 585 590 595 600 605 610 615 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 x y

Hình 3.4: Phổ hấp thụ phân tử của phức đaligan PAN-Bi(III)-CHCl2COOH trong các dung môi khác nhau

(1): Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi metylisobutylxeton (2): Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi rƣợu n-amylic (3): Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi clorofom

(4): Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi tetraclorua cacbon Bảng 3.6: Các thông số về phổ hấp thụ phân tử của phức PAN-Bi(III)-

CHCl2COOH trong dung môi hữu cơ khác nhau

STT Dung môi pH max(nm) Amax

1 Metylisobutylxeton 2,75 565 0,555

2 Rƣợu n-amylic 2,75 565 0,500

3 Clorofom 2,75 570 0,458

4 Tetraclorua cacbon 2,75 575 0,478

Phức nghiên cứu PAN-Bi(III)-CHCl2COOH chiết tốt trong các dung