3.1.1.1. Phổ hấp thụ của sản phẩm phản ứng chỉ thị.
Lấy vào 7 bình định mức dung tích 25 ml, đánh số thứ tự từ 1 đến 7, trong đó : Bình 1: là dung dịch so sánh ( chỉ chứa H2SO4, KI).
Bình 2: thí nghiệm nghiên cứu phản ứng nền (chỉ chứa MB trong H2SO4 / KI). Bình 3- 7: thêm dung dịch Sb(V) sao cho nồng độ cuối của Sb (V) trong bình lần lƣợt là : 1,0 ppm; 4,0 ; 20,0; 40,0; 80,0; 160,0 ppm. Thêm vào các bình 2-8: 2,50 ml Metylenxanh(MB) 2,5.10-4 M; 2,5 ml dung dịch H2SO4 1,5 M; khoảng 10ml nƣớc cất; 2,50 ml dung dịch KI 0,6M, định mức bằng nƣớc cất đến vạch mức, lắc đều, đo độ hấp thụ quang sau 40 giây tính từ khi nhỏ giọt KI cuối cùng vào hệ phản ứng ở bƣớc sóng từ 400 – 750nm với dung dịch so sánh là dung dịch trong bình 1. Kết quả thu đƣợc nhƣ hình 3.1:
Đường 1: Phổ hấp thụ của dung dịch có MB, KI, H2SO4 Đường 2-7: Phổ hấp thụ của dung dịch có MB, KI, H2SO4 và Sb(V) ở các nồng độ:1,0; 4,0; 20,0;40,0; 80,0; 160,0 ppm.
Hình 3.1: Phổ hấp thụ quang của dung dịch MB khi có mặt KI, H2SO4, Sb(V)
(Nồng độ cuối của các tác nhân trong dung dịch lần lượt là: KI 0,06M;H2SO4
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Metylen xanh là thuốc thử màu xanh da trời, có bƣớc sóng hấp thụ cực đại ở bƣớc sóng =664 nm trong môi trƣờng axit mạnh (đƣờng 1). Khi giữ nguyên nồng các tác nhân và thay đổi nồng độ của Sb(V) từ 1,0ppm đến 160,0 ppm, thì ta thấy, càng tăng nồng độ của Sb(V) thì độ hấp thụ quang A của dung dịch phản ứng giảm càng nhanh mà không làm chuyển dịch cực đại. Do đó, trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chọn bƣớc sóng =664 nm để khảo sát.
Nhƣ vậy, bằng cách theo dõi sự giảm độ hấp thụ quang của metylenxanh(khi có mặt H2SO4, KI) theo nồng độ Sb(V) thì có thể định lƣợng đƣợc Sb(V) trong mẫu. Nếu trong mẫu có Sb(III) thì cần oxi hoá Sb(III) lên Sb(V) bằng chất oxi hoá thích hợp, sau đó xác định tổng lƣợng Antimon rồi từ đó suy ra hàm lƣợng Sb(III) trong mẫu bằng cách lấy Sbtổng - Sb(V).
3.1.1.2.Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Lấy vào 10 bình định mức dung tích 25,0 ml lần lƣợt thứ tự thuốc thử nhƣ sau: Bình 1 : là dung dịch so sánh ( chỉ chứa H2SO4, KI).
Bình 2 : là thí nghiệm nghiên cứu phản ứng nền ( chỉ chứa MB trong H2SO4 / KI).
Bình 3 – 10: Thêm dung dịch Sb(V) 100,0ppm sao cho nồng độ cuối của Sb(V) trong bình thay đổi từ 1,0 đến 12,0 ppm. Thêm tiếp vào các bình 2-5: 2,0ml dung dịch H2SO4 0,15M; 2,0ml dung dịch MB 2,5.10-4
M; khoảng 10ml nƣớc cất; 2,50ml dung dịch KI 6,0x10-1
M, định mức bằng nƣớc cất tới vạch mức, lắc đều dung dịch, khảo sát sự giảm độ hấp thụ quang sau 40s tính từ khi nhỏ giọt KI cuối cùng vào hệ phản ứng, ở bƣớc sóng 664 nm trong khoảng 400 giây với dung dịch so sánh bình 1 . Kết quả thu đƣợc nhƣ hình 3.2:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 3.2: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo thời gian
(Nồng độ cuối của các tác nhân phản ứng là:KI 0,06M;H2SO4 0,15M; MB 2,0.10-5M)
Đường 1: Dung dịch phân tích khi có MB, KI, H2SO4 .
Đường 2-8: Dung dịch phân tích khi có MB,KI, H2SO4 và Sb(V) 1,0; 2,0;4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 ppm.
Từ đồ thị khảo sát thời gian ta thấy khi không có mặt Sb(V) thì tốc độ của phản ứng rất chậm (đƣờng 1). Khi có mặt Sb(V) thì phản ứng xảy ra rất nhanh và nhanh đạt trạng thái cân bằng, nồng độ Sb(V) càng cao thì càng nhanh đạt trạng thái cân bằng (đƣờng 2, 3,4,5,6,7,8). Nhƣng ở nồng độ Sb quá cao thì tốc độ phản ứng xảy ra nhanh, ta chỉ quan sát đƣợc giai đoạn sau của phản ứng mà khó theo dõi biến thiên độ hấp thụ quang theo thời gian. Vì vậy ở các thí nghiệm sau chúng tôi chọn phƣơng pháp thời gian ấn định, đo độ hấp thụ quang của metylen xanh sau thời gian 2 phút, kể từ khi giọt KI cuối cùng đƣợc nhỏ vào dung dịch hệ phản ứng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.1.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric
Ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 đƣợc khảo sát từ 3,0x10-2
M – 2,1x10-1 M. Chuẩn bị 15 bình định mức 25 ml, đánh số thứ tự tƣơng ứng và chia tành hai nhóm, bình 1 chứa dung dịch so sánh, các bình từ 2 đến 8 chứa dung dịch mẫu, các bình từ 9 đến 15 chứa dung dịch nền tƣơng ứng với mẫu.Lấy vào các bình lƣợng hoá chất theo thứ tự sau:
Bình 1: 2,50 ml dung dịch H2SO4 1,5M. Bình 2-8: 1,00 ml dung dịch chuẩn Sb(V) 100,00 ppm. Bình 2-15: 2,00 ml dung dịch MB 2,5.10-5 M. Thêm vào các cặp bình: (2 và 9) , (3, 10), ( 4, 11), (5, 12), (6, 13), (7, 14), (8, 15) lƣợng dung dịch H2SO4 1,5M lần lƣợt là : 0,5; 1,0; 1,5; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 ml.
Cuối cùng thêm vào các bình mỗi bình 2,50 ml dung dịch KI 6,0x10-1 M, thêm nƣớc cất tới vạch định mức, lắc đều dung dịch, chuyển nhanh dung dịch vào cuvet, theo dõi độ hấp thụ quang của dung dịch ở bƣớc sóng 664nm với là dung dịch trong bình 1 sau 40s tính từ khi nhỏ giọt KI cuối cùng vào hệ phản ứng, trong thời gian 3 phút, ghi ra giá trị độ hấp thụ quang tại thời điểm 2 phút. Kết quả thu đƣợc nhƣ bảng 3.1 và hình 3.3:
Bảng 3.1:Ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4đến độ hấp thụ quang của dung dịch nghiên cứu
H2SO4 (M) 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,21
A nền 1,526 1,421 1,306 1,268 1,256 1,231 1,223
A mẫu 1,400 1,356 1,186 0,797 0,706 0,643 0,630
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Do h ap th u qu an g A
Nong do cua H2SO4 ( M)
Anen Amau deltaA
Hình 3.3: Ảnh hưởngcủa nồng độ H2SO4 đến tốc độ phản ứng chỉ thị
(Nồng độ cuối của KI: 0,06 M; của MB là 2,00.10-5
M, của Sb (V) là 4ppm ). A nền : Đường biểu diễn độ hấp thụ quang của phản ứng nền.
A mẫu : Đường biểu diễn độ hấp thụ quang của phản ứng nền có thêm chất chuẩn Sb(V).
Delta A: Hiệu độ hấp thụ quang của A nền và A mẫu.
Từ đồ thị khảo sát ảnh hƣởng của H2SO4 ta thấy khi nồng độ H2SO4 càng lớn thì độ hấp thụ quang của dung dịch tại thời điểm 2 phút càng giảm chứng tỏ giả thiết axit sunfuric có tác dụng kích thích tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn. Hiệu số độ hấp thụ quang giữa tín hiệu đo của phản ứng nền và phản ứng khi có Sb(V) gần nhƣ không đổi khi nồng độ H2SO4 trong khoảng từ 0,14 đến 0,22 M. Vì vậy ta chọn nồng độ là H2SO4 0,15 M để khảo sát các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KI.
Ảnh hƣởng của nồng độ KI đƣợc khảo sát trong khoảng nồng độ từ 0,024 M đến 0,096 M.
Chuẩn bị 15 bình định mức 25 ml, đánh số thứ tự từ 1 đến 15 rồi lấy vào mỗi bình lƣợng hoá chất sao cho: bình 1 là dung dịch so sánh, bình 2 đến 8 là
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
dung dịch mẫu, bình 9 đến 15 là các dung dịch nền tƣơng ứng với mẫu. Lƣợng hoá chất lấy vào các bình lần lƣợt là:
Bình 2-8: 1,00 ml dung dịch chuẩn Sb(V) 100,00 ppm. Bình 2-15: 2,00ml metylenxanh2,50x10-4M.
Bình 1-15: 2,50ml dung dịch H2SO4 1,5M ; khoảng 10 ml nƣớc cất. Cuối cùng thêm vào các cặp bình lƣợng dung dịch KI 6,00x10-1
M nhƣ sau: Bình (2, 9), (3, 10), (4,11), (5, 12), (6, 13); (7, 14), (8, 15): 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 ml.
Thêm nƣớc cất đến vạch mức, lắc đều các dung dịch, chuyển nhanh dung dịch sang cuvet, theo dõi độ hấp thụ quang của dung dịch ở bƣớc sóng 664 nm sau 40s kể từ khi thêm giọt KI cuối cùng vào hệ phản ứng trong thời gian 3 phút với dung dịch so sánh là dung dịch mẫu trong bình 1. Giá trị độ hấp thụ quang thu đƣợc tại thời điểm 2 phút đƣợc biểu diễn trên bảng 3.2 và hình 3.4.
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nồng độ KI KI (M) 0,024 0,036 0,048 0,06 0,066 0,072 0,084 0,096 A nền 1,389 1,367 1,32 1,301 1,288 1,267 1,241 1,239 A mẫu 1,393 1,22 1,096 1,023 0,997 0,957 0,922 0,865 A -0,04 0,147 0,239 0,278 0,291 0,31 0,319 0,354 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Do h ap th u qu an g A Nong do cua KI (M) A nen A mau Anen- A mau Hình 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ KI đến phản ứng chỉ thị
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Anền: Đường biểu diễn độ hấp thụ quang của phản ứng nền.
A mẫu: Đường biểu diễn độ hấp thụ quang của phản ứng nền có thêm chất chuẩn Sb(V).
Delta A: Hiệu số độ hấp thụ quang của A nền và A mẫu.
Từ đồ thị ta thấy với phản ứng nền khi tăng nồng độ I-
thì độ hấp thụ quang giảm theo sự tăng nồng độ I-
. Khi có mặt Sb(V) cùng với sự tăng nồng độ I- , độ hấp thụ quang của hỗn hợp phản ứng giảm nhanh hơn, làm cho sự chênh lệch của độ hấp thụ quang (A) giữa phản ứng nền với phản ứng có Sb (V) tăng lên. Điều này phù hợp với cơ chế phản ứng cho rằng ban đầu Sb(V) phản ứng với I- tạo ra I3
-
, sau đó I3 -
tiếp tục phản ứng với metylen xanh để tạo ra hợp chất cặp ion không màu. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nồng độ I-
thì độ hấp thụ quang của phản ứng có Sb(V) giảm chậm, nên sự chênh lệch của độ hấp thụ quang (A) giữa phản ứng nền với phản ứng có Sb (V) hầu nhƣ không thay đổi. Vì vậy, để tăng độ nhạy ta chọn nồng độ cuối của I-
là 6,0x10-2M để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ phản ứng.
Tiến hành các thí nghiệm trong bình điều nhiệt tại các nồng độ tối ƣu đã chọn. Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.3 và biểu diễn trên hình 3.5.
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hệ phản ứng. Nhiệt độ ( o C) 5 10 15 21 25 30 A nền 1,3429 1,343 1,3475 1,3485 1,3486 1,3489 A mẫu 1,3401 1,274 1,1095 1,0295 1,028 1,0261 Anền -A mẫu 0,0088 0,069 0.238 0,319 0,3206 0,3228
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5 10 15 20 25 30 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 D o ha p th u qu an g A Nhiet do oC Anen A mau Anen- A mau
Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng chỉ thị .
Anền: Đường biểu diễn độ hấp thụ quang của phản ứng nền.
A mẫu: Đường biểu diễn độ hấp thụ quang của phản ứng nền có thêm chất chuẩn Sb(V).
Anền - A mẫu: Hiệu số độ hấp thụ quang của A nền và A mẫu.
Trong khoảng nhiệt độ từ 5 đến 30 o
C, gía trị độ hấp thụ quang của phản ứng nền thay đổi không đáng kể. Ở nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng xảy ra rất chậm nên độ hấp thụ quang giảm không đáng kể so với nền. Độ hấp thụ quang giảm dần khi tăng nhiệt độ phản ứng và tốc độ phản ứng có xu hƣớng ổn định bắt đầu từ 20o
C. Do đó chúng tôi chọn nhiệt độ để tiến hành phản ứng là (22
1)0C cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.1.6. Ảnh hưởng của thứ tự phản ứng.
Khi thay đổi thứ tự phản ứng thì tốc độ phản ứng xảy ra khác nhau tùy theo giai đoạn nào quyết định tốc độ phản ứng dẫn đến hiện tƣợng xảy ra khác nhau, độ hấp thụ quang ứng với các sản phẩm tƣơng ứng cũng khác nhau. Nếu gọi Sb(V) là chất thứ (1), metylen xanh là chất thứ (2), H2SO4 là chất thứ (3), H2O là chất thứ (4), KI là chất thứ (5) và thay đổi các thứ tự phản ứng khác nhau. Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.4.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.4: Thứ tự phản ứng của các chất trong hệ phản ứng.
Sb(V) MB H2SO4 H2O KI Hiện tƣợng A nền A
mẫu
A nền -A mẫu
1 2 3 4 5 Màu xanh giảm dần , kết tủa mầu
tím từ từ tạo thành sau 10 phút.
1,431 1,117 0,314
1 2 5 4 3 Mất màu nhanh, tạo kết tủa ngay. 1,431 0,756 0,675
1 3 2 4 5 Màu xanh giảm dần , kết tủa mầu
tím từ từ tạo thành sau 10 phút.
1,4297 1,109 0,320
1 5 2 4 3 Mất màu nhanh, tạo kết tủa ngay. 1,431 0,750 0,681
1 3 5 4 2 Mất màu nhanh, tạo kết tủa ngay. 1,4306 0,7516 0,679
1 5 3 4 2 Mất màu nhanh, tạo kết tủa ngay. 1.431 0,7532 0,6778
5 1 2 4 3 Màu xanh giảm dần , kết tủa mầu
tím từ từ tạo thành sau 10 phút.
1,431 1,1217 0,3093
3 1 2 4 5 Màu xanh giảm dần , kết tủa mầu
tím từ từ tạo thành sau 10 phút.
1,4312 1,11 0,321
3 1 5 4 2 Mất màu nhanh, tạo kết tủa ngay. 1,4308 0,7598 0,671
5 1 3 4 2 Màu xanh giảm dần , kết tủa mầu
tím từ từ tạo thành sau 10 phút.
1,4302 1,1108 0,3194
2 1 5 4 3 Mất màu nhanh, tạo kết tủa ngay. 1,431 0,7417 0,6893
2 1 3 4 5 Màu xanh giảm dần , kết tủa mầu
tím từ từ tạo thành sau 10 phút.
1,4309 1,1152 0,3157
3 2 5 4 1 Mất màu nhanh, tạo kết tủa ngay. 1,4300 0,735 0,695
5 2 3 4 1 Màu xanh giảm dần , kết tủa mầu
tím từ từ tạo thành sau 10 phút.
1,4302 1,1059 0,3241 5 3 2 4 1 Màu xanh giảm dần, kết tủa
mầu tím từ từ tạo thành sau 10 phút.
1,431 1,1191 0,3119
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Từ kết quả trên ta thấy hiện tƣợng xảy ra trong các thứ tự phản ứng trên nhìn chung đƣợc chia ra hai trƣờng hợp. Giai đoạn quyết định đến sự giảm màu của metylen xanh là Sb(V) và KI. Khi trộn Sb(V) với KI ngay thì kết tủa I2 tạo ra càng nhanh (do thiếu KI trong dung dịch và I2 không kịp phản ứng với MB), màu xanh của dung dịch càng giảm mạnh, khi đó việc tiến hành phép đo quang là rất khó về khả năng tƣơng đồng giữa các mẫu. Chính vì vậy trong các thí nghiệm tiếp theo ta chọn thứ tự phản ứng là sao cho tốc độ phản ứng xảy ra không quá nhanh để theo dõi A sau 2 phút là:
Lấy 1,0 ml dung dịch Sb(V) 100,0ppm,1,5 ml dung dịch metylen xanh 2,5x10-5 (M), 2,5 ml axit sunfuric 1,50 M cho vào bình định mức dung tích 25,0 ml, thêm nƣớc cất 2/3 thể tích bình, thêm 2,5 ml dung dịch KI 0,6 M.
3.1.1.7. Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh
Nồng độ của Metylen xanh đƣợc tối ƣu hóa bằng cách thay đổi nồng độ từ 1.10-5M đến 7.10-5
M .
Chuẩn bị 10 bình định mức 25,0ml đánh số tƣơng ứng, lần lƣợt thêm vào các bình lƣợng hoá chất nhƣ sau: Bình 1: mẫu trắng. Bình 2 – 10: 1,0 ml dung dịch Sb(V) 100,0ppm; Lấy vào các cặp bình ( 2, 11), (3, 12), (4,13), (5, 14), (6, 15), (7,16), (8, 17), (9,18), (10, 19): 1,00; 1,50; 1,75; 2,00; 2,25; 4,00; 5,00; 6,00; 7,00 ml dung dịch MB 2,5.10-4 M;
Thêm vào tất cả các bình: 2,00 ml dung dịch H2SO4 1,5M, khoảng 10ml nƣớc cất; 2,50ml dung dịch KI 6,0x10-1
M, định mức bằng nƣớc cất tới vạch mức, lắc đều dung dịch, chuyển nhanh dung dịch vào cuvet (sau 40s tính từ khi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
nhỏ giọt KI cuối cùng vào hệ phản ứng), theo dõi độ hấp thụ quang của dung dịch ở bƣớc sóng 664nm với dung dịch so sánh là dung dịch trong bình 1 trong thời gian 3 phút, ghi ra kết quả tại thời điểm 2 phút. Kết quả thu đƣợc nhƣ trong bảng 3.5, hình 3.6:
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ Metylen xanh đến phép phân tích
(Nồng độ cuối của KI là 6,0x10-2 M; H2SO41,5x10-1M; Sb(V) là 4ppm). CMBx105 (M) 1,00 1,50 1,75 2,00 2,25 4,00 5,00 6,00 7,00 A nền 0,732 0,981 1,1505 1,294 1,399 2,114 2,358 2,533 2,599 A mẫu 0,474 0,628 0,751 0,861 0,967 1,482 1,969 2,346 2,452 A 0,258 0,353 0,3995 0,433 0,432 0,632 0,389 0,187 0,177 0 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 D o ha p th u qu an g A
nong do cua Metylen blue (C.10^5 M)
Anen A mau delA
Hình 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ MB đến độ hấp thụ quang của dung dịch
A nền : Độ hấp thụ quang của dung dịch nền A mẫu: Độ hấp thụ quang của dung dịch mẫu.