6. Bố cục của luận văn
2.3. ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ RHB VÀ PHENOL
2.3.1. Đƣờng chuẩn xác định nồn độ RhB
RhB đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang ở bƣớc sóng 553 nm. Đƣờng chuẩn đƣợc xây dựng có nồng độ RhB trong khoảng từ 0,1-12 mg/l.
a) Nguyên tắc của phương pháp
Khi chiếu một chùm tia sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định. Theo định luật Burger- Lamber Beer ta có: A = lg(Io/I)= kb
Trong đó:
A: Độ hấp thụ quang của dung dịch. k: hệ số hấp thụ.
b: độ dày cuvet đựng dung dịch.
Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch theo biểu thức: k = εC với ε là hệ số không phụ thuộc vào nồng độ. Do đó ta có :
A = lg( Io/I)= εbC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đƣờng chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính đƣợc nồng độ của dung dịch.
b) Lập đường chuẩn
Bảng 2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn RhB
Nồng độ RhB (mg/l) 0 0.1 0.4 0 0.5 1 1 3 3 5 5 8 8 1 10 12 Mật độ quang (Abs) 0 0.019 0.081 0 0.103 0 0.208 0 0.608 0 0.959 1 1.482 1 1.766 2.112
Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ RhB
2.3.2. Đƣờng chuẩn xác định nồn độ Phenol
a) Chuẩn bị hóa chất
Dung dịch phenol gốc: Cân 1,00 g phenol hòa tan trong nƣớc cất (mới đun sôi để nguội). Pha thành 1L, dung dịch thu đƣợc có độ chuẩn 1 mg/mL, bền trong 1 tháng.
Dung dịch chuẩn phenol: Lấy 10 mL dung dịch phenol gốc pha loãng thành 1L bằng nƣớc cất (mới đun sôi để nguội). Dung dịch có độ chuẩn 0,01 mg/mL, bền 1 ngày.
b) Lập đường chuẩn
Chuẩn bị một dãy ống nghiệm có nồng độ phenol 0; 0,1; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 mg/l mỗi ống có thể tích 10 ml.Đo mật độ quang ở bƣớc sóng 216 nm.
Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn Phenol
Nồng độ Phenol (mg/l) 0 0 0.1 0 0.5 1 1 3 2 5 3 8 4 1 5 Mật độ quang (Abs) 0 0 0.12 0 0.33 0 0.50 0 1.05 0 1.48 1 1.95 1 2.24 y = 0.176x + 0.0329 R² = 0.9981 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 5 10 15 Độ ấp t ụ q u n (A b s) Nồn độ R B (m /l) đƣờn c uẩn R B
Hình 2.5. Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol
2.4. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ÊN TỐC ĐỘ PHÂN HỦY RHB VÀ PHENOL
2.4.1. Ản ƣởng của phần trăm ố lƣợng mangan pha tạp đến hiệu suất phân hủy RhB
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của phần trăm khối lƣợng mangan pha tạp đến hiệu suất phân hủy RhB, tiến hành chuẩn bị 100 ml dung dịch RhB có nồng độ 10 mg/l vào 3 cốc thủy tinh 250 ml. Điều chỉnh dung dịch về pH=4. Sau đó cho lần lƣợt 120mg vật liệu nano Zn1-xMnxO (x=0,01; x=0,02 ; x=0,03) vào 3 cốc thủy tinh trên, khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt đƣợc sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán đồng đều của các hạt xúc tác [8]. Các dung dịch huyền phù này đƣợc chiếu sáng trực tiếp bằng đèn compact 40W trong điều kiện khuấy liên tục suốt quá trình phản ứng và bóng đèn đƣợc để cách dung dịch phản ứng khoảng 20 cm. Chúng tôi lựa chọn đèn Compact 40W vì loại đèn này có độ sáng ổn định, cƣờng độ sáng lớn và có quang phổ trong vùng khả kiến (bƣớc sóng λ ≥ 400 nm). Phản ứng đƣợc tiến hành trong 120 phút. Sau thời gian phân hủy, các dung dịch đƣợc lọc tách loại bột xúc tác để xác định hàm lƣợng RhB trong dung dịch bằng phƣơng pháp trắc quang
y = 0.4533x + 0.0748 R² = 0.9945 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 1 2 3 4 5 6 Độ ấp t ụ q u n (A B S ) T ờ n (p út) đƣờn c uẩn p enol
trên máy đo quang ở bƣớc sóng 553 nm.
Hiệu suất quá trình quang xúc tác đƣợc tính theo công thức
Trong đó:
H (%): hiệu suất của quá trình quang xúc tác
C0 và Csau là nồng độ RhB trong dung dịch trƣớc và sau khi tiến hành phân hủy quang xúc tác
2.4.2. Ản ƣởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol
Chuẩn bị 100 ml dung dịch RhB (hoặc Phenol) có nồng độ 10 mg/l vào 6 cốc thủy tinh 250 ml, sau đó điều chỉnh dung dịch về pH = 2; 3; 4; 5; 6. Sau đó cho 120mg vật liệu nano Zn1-xMnxO (x=0,02) vào 6 cốc rồi khuấy ở tốc độ không đổi trong máy khuấy từ, khuấy trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Sau cứ 30 phút thì lấy 5ml mẫu rồi đem lọc qua giấy lọc sau đó đem đi đo quang ở bƣớc sóng 553nm với RhB và ở bƣớc sóng 216nm với Phenol.
2.4.3. Ản ƣởng củ àm lƣợng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác lên hiệu quả xử lý RhB và Phenol chúng tôi tiến hành chuẩn bị các dung dịch có nồng độ 10 mg/l, sau đó điều chỉnh về pH = 4 với RhB và pH= 5 với Phenol. Sau đó cân lần lƣợt các khối lƣợng xúc tác Zn1-xMnxO (x=0,02): 80, 100, 120, 150, 200mg xúc tác cho vào 100 ml dung dịch RhB hoặc Phenol. Đem khuấy ở tốc độ không đổi trong máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W. Sau cứ 30 phút thì lấy mẫu rồi đem lọc qua giấy lọc sau đó đem đo quang ở bƣớc sóng 553 nm để xác định hàm lƣợng còn lại của RhB và ở bƣớc sóng 216 nm với Phenol.
Hình 2.7. Dung dịch RhB được lấy ra sau 30 phút, 60 phút và 90 phút để đi đo mật độ quang
2.4.4. Ản ƣởng củ cƣờn độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol
Ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng đƣợc nghiên cứu bằng cách sử dụng bóng đèn compact có công suất khác nhau lần lƣợt là 15; 20; 40W và trong điều kiện không chiếu sáng. Điều kiện thí nghiệm nhƣ sau: pH = 4, nồng độ RhB là 10 mg/l, hàm lƣợng xúc tác Zn1-xMnxO (x=0,02) là 120mg. Với Phenol là tƣơng tự chỉ thay đổi pH của dung dịch bằng 5.
2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG V T IỆU
Sau khi thực hiện xong thí nghiệm, các mẫu vật liệu đã đƣợc đo đạc khảo sát các tính chất vật lý, đặc trƣng vi mô bằng các phép đo: nhiễu xạ tia X (X-Ray), phổ UV-VIS và đo EDX.
2.5.1. P ƣơn pháp nhiễu xạ Rơnghen
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một công nghệ đƣợc sử dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để xác định tinh thể và tính chất cấu trúc và phát hiện ra sự khiếm khuyết tinh thể [1].
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Mỗi mặt mạng nhƣ một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các mặt này. Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới thì mạng lƣới đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu đƣợc các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bƣớc sóng λ của tia X phải thoả mãn phƣơng trình Vulf-Bragg, phƣơng trình cơ bản đề nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể:
= 2 . dhkl . sinθhkl = n .
Ở đó là độ dài bƣớc sóng của chùm tia X, θ là góc của chùm tia tới hợp với mặt phản xạ, d là khoảng cách giữa các mặt (hkl) và n là bậc phản xạ hay bậc nhiễu xạ, h, k, 1 là các chỉ số Miller.
Trong trƣờng hợp 2-D nhƣ SBA-15 và MCM-41 với nhóm không gian P6mm thì không có sự tuần hoàn dọc theo hƣớng tƣơng ứng vởi chỉ số c.
Hình 2.8. Nguyên l cấu tạo của máy nhi u xạ tia
Phƣơng pháp này đã cung cấp các thông tin r ràng vể các phân tử có tỉ lệ thành phần khối lƣợng trong hợp chất đủ lớn. Tuy nhiên đối với các hạt có tỉ lệ thành phần khối lƣợng 5% hoặc vô định hình thì không thể phát hiện đƣợc. Do đó không bao giờ chắc chắn rằng không có pha lạ khi sử dụng phƣơng pháp XRD. Mặc khác, bề mặt - nơi tập trung hoạt tính xúc tác cũng không nhận biết qua nhiễu xạ tia X.
Nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu đƣợc ghi trên máy D8 ADVANCE (Bruker-Đức, Khoa Hoá học, ĐHKHTN) với bức xạ CuKα (λ = 0,15406 nm, 40 kV, 40 mA), góc đo 25-75o
.
Kích thƣớc tinh thể trung bình đƣợc tính theo công thức Debye-Scherrer:
0,9. .c os
d
β - độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM), rad 2θ – vị trí của đỉnh, rad.
2.5.2. P ƣơn pháp đo phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX)
Phƣơng pháp đo phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy dispersive X- ray) hay EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có
năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này.
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thƣờng ghi nhận đƣợc sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, phƣơng pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thƣờng xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau.
Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX, JEOL - JSM 6490) tại trung tâm đánh giá hƣ hỏng vật liệu, Hà Nội.
2.5.3. P ƣơn pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)
Sự hấp thụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử.
Phƣơng pháp này đƣợc dùng chủ yếu để xác định lƣợng nhỏ các chất, tốn ít thời gian so với các phƣơng pháp khác. Phƣơng pháp này dùng để định tính, định lƣợng, ngoài ra nó còn cho phép nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và
sự hấp thụ bức xạ do đó dẫn tới làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu tạo và màu sắc [15].
Phƣơng pháp này dựa trên bƣớc nhảy của electron từ orbitan có mức năng lƣợng thấp lên orbitan có mức năng lƣợng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bƣớc sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm (Hình 2.10).
Hình 2.10. Sơ đồ các bước chuyển dịch năng lượng.
Trong đó: n: obitan phân tử không kiên kết π: obitan phân tử liên kết π
π *: obitan phân tử π phản liên kết σ: obitan phân tử liên kết σ
σ *: obitan phân tử σ phản liên kết
Các electron khi bị kích thích bởi các bức xạ điện từ sẽ nhảy lên các obitan có mức năng lƣợng cao hơn, các bƣớc nhảy có thể là: σ → σ *, π → π*, n → π*, n → σ*, tùy vào năng lƣợng kích mà các electron thực hiện các bƣớc chuyển năng lƣợng khác nhau. Cơ sở của phƣơng pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer.
Phƣơng trình: 0 lg I A lC I A: độ hấp thụ ánh sáng (tỉ lệ thuận với nồng độ C)
ε: hệ số hấp thụ
l: độ dày cuvet
C: nồng độ chất phân tích
Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-VIS đƣợc sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để phân tích các chất.
Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu tổng hợp đƣợc đo tại Phòng thí nghiệm, Khoa Hóa học, Đại học Sƣ phạm Đà Nẵng.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N
3.1. ĐẶC TRƢNG V T IỆU XÚC TÁC ZnO 3.1.1. Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD
Theo kết quả của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (hình 3.1), các mẫu có thành phần Zn1-xMnxO (x=0; 0,01; 0,02), sau khi nung ở 500°C trong 3h, là đơn pha và có cấu trúc tinh thể lục phƣơng wurtzite giống nhƣ ZnO. Đây chính là dạng tinh thể phổ biến và có hoạt tính quang xúc tác cao nhất của ZnO. Tất cả các đỉnh: (100), (002), (101), (102), (110), (002), (103), (200), (112) và (202) trên phổ tia X đều tƣơng ứng với lục phƣơng wurtzite của ZnO theo JCPDS No. 01 – 089 - 1397. Khi x=0,03 trên phổ nhiễu xạ tia X xuất hiện 3 đỉnh của một pha mới là MnO2 (hình 3. 1, phổ nhiễu xạ tia X, 4).
Hình 3.1. Các phổ nhi u xạ tia X của các mẫu Zn1-xMnxO: x=0,00 (1), x=0,001 (2),
Từ giá trị độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM) trên giản đồ XRD và áp dụng công thức Debye – Scherrer tính đƣợc kích thƣớc tinh thể trung bình của các mẫu chất. Kết quả tính kích thƣớc tinh thể trung bình của mẫu Zn1-xMnxO đƣợc trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Giá trị k ch thước tinh thể trung bình của các mẫu Zn1-xMnxO
(x=0,00 ÷0,03) M u Zn1-xMnxO 2 , Độ Đỉnh , độ d, nm x=0,00 36,269 101 0,328 25,5 x= 0,01 36,244 101 0,432 19,4 x= 0,02 36,268 101 0,501 16,7 x= 0,03 34,244 101 0,507 16,5
Từ kích thƣớc tinh thể trung bình của các mẫu Zn1-xMnxO, thấy rằng các hạt thu đƣợc đều có kích thƣớc nano. Khi tăng độ thay thế Zn bởi Mn (x) từ 0,00 đến 0,03 kích thƣớc hạt Zn1-xMnxO giảm dần từ 25,5 xuống 16,5nm. Điều này có thể đƣợc giải thích là do khi thay thế Zn bởi Mn mạng tinh thể bị biến dạng, kết quả là đã tạo ra một nội lực kìm hãm sự lớn lên của tinh thể.
3.1.2. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX
Để kiểm tra sự có mặt của các nguyên tố trong vật liệu, tôi tiến hành chụp phổ EDX của vật liệu Zn1-xMnxO với x=0,02. Kết quả thu đƣợc chỉ ra ở hình 3.2
Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố có trong vật liệu Zn1-xMnxO với x=0,02 đƣợc chỉ ra ở bảng 3.2.
Hình 3.2. Phổ EDX của vật liệu xúc tác Zn1-xMnxO với x=0,02
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố có trong Zn1-xMnxO với x=0,02
Zn1-xMnxO với x=0,02 O Mn Zn Tổn % ố lƣợn
Phần trăm khối lƣợng, % 18,76 1,56 79,68 100
Trên phổ EDX cho thấy, ngoài các pic đặc trƣng cho Zn và oxi với cƣờng độ lớn còn có các pic của Mn ở vị trí 5,9 và 6,5 keV chứng tỏ sự có mặt của Mn2+
trong vật liệu ZnO và ion Mn2+ đã thay thế một phần các vị trí của ion Zn2+ trong cấu trúc lục phƣơng Wurtzite của ZnO.
Bảng 3.2 đã chỉ ra rằng phần trăm khối lƣợng của Mn (1,56 %) và của Zn (79,68% ) là tƣơng đối phù hợp với giá trị tính theo lý thuyết Mn (1,36%) và Zn (78,84 %).
3.2. KẾT QUẢ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY RHB PHÂN HỦY RHB
3.2.1. Ản ƣởng của phần trăm khố lƣợng Mn pha tạp
Hàm lƣợng Mn2+ trong oxit ZnO là một yếu tố ảnh hƣởng rất lớn đến thành phần và cấu trúc của vật liệu Mn-ZnO, do đó ảnh hƣởng nhiều đến hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu. Trong thí nghiệm này, 3 mẫu đƣợc tổng hợp là Zn1-xMnxO với x=0,01; x=0,02 và x=0,03. Dung dịch RhB ban đầu sẽ đƣợc điều chỉnh pH=4, khối lƣợng xúc tác 120mg và chiếu bằng đèn Compact 40W trong thời gian 120 phút.