a) Phương pháp Formaloxim:
Formaloxim tạo với Mn2+ phức không màu nhưng chuyển nhanh thành nâu đỏ
do sự ôxi hoá của ôxy không khí phức tạo thành có công thức [Mn(CH2NO)6]2-
màu sẽ đạt được giá trị cực đại trong khoảng vài phút và bền hơn 16 giờ. Phức có cực đại hấp thụ λ = 455nm, £ = 11200. Sự hấp thụ quang của phức Mn2+ với Formaloxim thay đổi khi tăng nhiệt độ và pH của môi trường, có thể được làm ổn định bằng cách thêm axit tactric ở pH = 10 -H 13.
Các ion Ag(I), Pb(II), Cd(II), As(III), Sb(III), Sn(IV), Au(III), Pt(IV), Mo(VI), W(VI), Cr(III)... không neăn cản phép xác định Mn(II) và không tạo sản phẩm màu với thuốc thử Tuy nhiên, vẫn có sai số nhỏ do màu của các ion này, ảnh hưởng đó được loại trừ bằng cách cho ion CN- để taọ phức không màu.
V(V) ngăn cản sự xác định Mn(II) do tạo thành phức màu đỏ với thuốc thử Bi(III), Ti(IV), Hg(II) cũng ngăn cản phép xác định do hàm lượng đục dung dịch. Ảnh hưởng của ion Fe(III) được loại trừ bằng cách che bằng ion CN- khi có mặt tactrat một lượng lớn Fe(III) có thể bằng Zn(II) hay bằng cách chiết bởi 8
oxyquinolin. Để che các tạp chất khi phân tích các nguyên liệu thực vật thì cho thêm vào đó trientanolamin hoặc complexon III. Phương pháp xác định mangan bằng formaloxim nhanh gấp 3 lần và độ nhạy gấp 5 lần và dễ thực hiện hơn việc xác định mangan theo màu Mn04 độ nhạy cho phép xác định là 0,07g/ml.
Khi phân tích nước thì Mn(II) được tách trước. Thuốc thử fonnaloxim có công thức cấu tạo:
CH2 = N - OH
Có nhiệt độ sôi Ts = 84°c, nó là chất lỏng không màu khúc xạ ánh sáng mạnh, tan trong nước và axít. Ở nhiệt độ bình thường trong phòng sẽ dần biến thành polime không tan trong nước. Dung dịch này không bền ngay ở nhiệt thường. Muối clorua của nó có nhiệt độ nóng chảy 136°c.
Formaloxim khử được HgCl2; AgNO3 và CuSO4
Tuy nhiên, phạm vi áp dụng của phương pháp này hẹp, chỉ xác định tổng lượng mangan (gồm mangan hòa tan, huyền phù và mangan liên kết với các chất hữu cơ) trong nước mặt và nước uống.
Thuốc thử dùng cho phương pháp này là những chất độc hại đặc biệt. Hít phải hơi formaldoxim và formanhit sẽ gây kích thích mạnh và phù nề phần trên của bộ máy hô hấp.
b) Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử
Đối với tất cả các chất cần xác định phải phân tích IPC và một mẫu trắng hiệu chuẩn ngay sau khi hiệu chuẩn hàng ngày, sau mỗi mẫu thứ mười (hoặc thường xuyên hơn, nếu được yêu cầu) và ở cuối chạy mẫu. Phân tích dung dịch IPC và mẫu trắng hiệu chuẩn ngay sau khi hiệu chuẩn phải xác minh rằng thiết bị trong khoảng ± 10% so với hiệu chuẩn. Các phân tích tiếp theo về giải pháp IPC phải xác minh hiệu chuẩn vẫn nằm trong khoảng ± 10%. Nếu hiệu chuẩn không thể được xác minh trong các giới hạn được chỉ định, phân tích lại giải pháp IPC. Nếu phân tích thứ hai của giải pháp IPC xác nhận hiệu chuẩn nằm ngoài các giới hạn, phải ngừng phân tích mẫu, xác định nguyên nhân vàhoặc trong trường hợp bị trôi, thiết bị sẽ được hiệu chuẩn lại. Tất cả các mẫu sau giải pháp IPC được chấp nhận cuối cùng phải được phân tích lại. Các dữ liệu phân tích của mẫu trắng hiệu chuẩn và dung dịch IPC phải được lưu giữ tệp với mẫu phân tích dữ liệu.
trong các mẫu khác nhau.
Ngày nay, người ta có thế phân tích hàng trăm chất vô cơ. hữu cơ bằng phổ phát xạ. Rồi kỹ thuật phát xạ hiện đại ra đời (IPC) lại càng tăng thêm tĩnh ưu việt của phổ phát xạ. Bằng phương pháp này nhiều nguyên tố có thể xác định đạt đến độ nhạy n.10-3%.
Nhưng với những trang bị hiện đại và những nguồn kích thích phổ mới (IPC) người ta có thể đạt đến độ nhạy từ n.10-5 → n.10-6 đối với nhiều nguyên tố mà ta không cần phải là giầu mẫu phân tích.
c) Phương pháp quan trắc:
Phương pháp quan trắc xác định MN(II) được dựa trên sự tạo thành các hợp chất phức có màu và đo mật độ quang học dung dịch thu được.Kết quả của phương pháp (độ nhạy, độ chính xác thời gian) phụ thuộc vào đặc tính tương tác của Mn với thuốc thử phân tích, dung môi hữu cơ.
Chẳng hạn như người ta thường xác định Mn(II) trong mẫu bằng cách ôxy hoá Mn(II) thành pemanganat dùng pesunphát với ion Ag+ làm xúc tác, sau đó đo màu của dung dịch pemanganat tạo thành bước sóng λ= 525nm với (s = 2300).
Có thể cho Mn(II) tạo phức với 2 - metyl - 8 - oxiquinolin trong khoảng pH =1,2 ± 0,2. Sau đó chiết bằng CHC13 rồi đo mật độ quang ở bước sóng λ = 550nm.
Trong H20, Mn tồn tại ở hai dạng tan và không tan, ở dạng tan Mn tồn tại ở
dạng Mn2+, còn không tan Mn tồn tại ở dạng Mn(OH)x hàm lượng mangan có
trong nước tuỳ thuộc vào nguồn nước, đặc biệt là nguồn nước thải của các nhà máy luyện kim và mội số nhà máy trong ngành hoá chất, hàm lượng Mn(II) trong nước tự nhiên dao động từ 1 đến vài mg/1. Để xác định Mn với hàm lượng nhỏ như vậy người ta dùng phương pháp màu, bản chất là Mn(II) được oxi hoá lên đến hoá trị cáo nhất (pemanganat) bằng các chất ôxi hoá như NaBiO3, peiotdat... sau đó màu tím hồng của MnO4- vừa tạo thành, độ nhạy của phương pháp đo màu là 0,1 mg/1.
Ôxi hoá manganat bằng NaBiO3 trong môi trường axít và để xác định mangan dới dạng Mn04-.
NaBiO3 không tan trong nước. Trong môi trường axít khi đun nóng BiO3- ôxi hoá mangan dưới dạng MnO4-
2Mn2+ + 5BiO3- + 14H+ 2 MnO4- + 5Bi3+ + 7H20.
Lượng dư chất oxi hoá được tách ra bằng cách lọc. Ion Cl- khi hàm lượng lớn sẽ gây cản trở vì bị NaBiO3 ôxi hoá về Cl2 tự do, cản trở việc đo màu, nhưng hàm lượng nhỏ thì không gây ảnh hưởng đến việc xác định.
Vanadi, Cesi... bị ôxi hoá đến hoá trị cao của chúng ta, ở đó chúng có màu riêng cản trở việc so màu.
Việc ôxi hoá mangan bằng NaBi03 có thể xảy ra ở nhiệt độ thường chứ không phải ở nhiệt độ cao (ưu điểm của phương pháp). Nhiệt tối đa để ôxi hoá trong môi trường HNO3 là 25°c. Khi tiến hành ở nhiệt độ cao hơn sẽ tách ra MnO2, MnO4
được tạo ra và đo màu ở bước sóng λ = 530nm. Hàm lượng mangan được xác định theo đường chuẩn.
Phương pháp đo màu pemanganat: Sau khi ôxi hoá mangan (II) bằng kalipeitdat theo phản ứng:
2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O = MnO42- + 5IO- + 6H+
Mn2+ được ôxi hoá đến MnO4- bằng peiodat, thêm axít phôtphoric có tác dụng làm cản trở kết tủa của các axit mangan peiodat đồng thời tạo phức với ion Fe(III)
làm cho dung dịch không có màu của ion Fe(III) và ổn định của axít HMnO4
(pemanganic vừa tạo ra). Dung dịch phân tích có thể ở dạng nitơrat hoặc sunfat, màu của dung dịch nhận được khi ôxi hóa mangan bằng peiodat bền trong thời gian dài dung dịch MnO42- được tiến hành đo mật độ quạng ở bước sóng 530nm.
Việc ôxi hoá Mn(II) bằng pesufat trong sự có mặt của Ag+ có ưu điểm có thể xác định một lượng nhỏ mangan (<0,lmg/l) vì trong trường hợp đó peiodat phản ứng rất chậm với Mn2+. Tuy nhiên việc ôxi hoá bằng pesunfat có một số nhược
điểm sau:
Độ bền màu của dung dịch chứa ion MnO4- kém, ngoài ra có thể có những bọt khí do O2 tạo thành trong quá trình phản ứng bám lên thành cuvet gây sai số cho việc xác định.
Dung dịch có thể bị đục bởi AgCl do Cl- có thể có vết trong các thuốc thử sử dụng, tuy vậy hiện tượng này có thể tránh được bằng cách cho thêm muối Hg2+ đế liên kết với ion Cl-.
Phổ hấp thụ của MnO4 có 2 cực đại λ1= 540nm, λ2 = 520nm tương đương với hệ số tắt phân tử g1 = 2420 và g2 = 2230
Độ chính xác của phương pháp xác chỉ hạn chế bởi độ chính xác của dụng cụ do quang vì nguyên nhân gây sai số do các phản ứng hoá học là không đáng kể.
Vậy phương pháp đo màu có thể được sử dụng là một trong các phương pháp tốt để xác định mangan, có thể nói nếu có máy đo màu tốt, thì kết quả phân tích có thể tin cậy được.
CHƯƠNG III: CÁC QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH MN (II) TRONG NƯỚC SINH HOẠT VÀ NƯỚC THẢI