Máy theo dõi chất lượng không khí trong nhà Q-Trak Model 7575 cung cấp thông tin nhanh chóng, chính xác để đánh giá các thông số chính của chất lượng không khí trong nhà, hoặc IAQ. Đồng thời hiển thị các phép đo CO2, CO, nhiệt độ và độ ẩm.
Thiết bị gồm 2 bộ phận là màn hình LCD để cài đặt và hiển thị các thông số cần đo và 1 đầu dò
Phần mềm phân tích dữ liệu TRAKPRO ™ được cung cấp để ghi dữ liệu, phân tích và ghi lại kết quả.
Thiết bị cho phép lưu trữ tối đa 39 ngày dữ liệu được thu thập.
2.3. Kế hoach lấy và bảo quản mẫu
2.3.1. Kế hoạch lấy mẫu
Để nghiên cứu tác động của các yếu tố: kiến trúc, tình trạng xây dựng, tình trạng giao thông tới nồng độ các kim loại nặng ở không khí trong nhà, chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu như sau:
- Trong khoảng thời gian từ 15/11/2019 đến 08/12/2019 chúng tôi tiến hành thu mẫu tại trường S1.
- Trong khoảng thời gian từ 09/01/2020 đến 20/01/2020 chúng tôi tiến hành thu mẫu tại trường S2.
Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng lâu dài của các nguồn phát thải kim loại nặng đối với không khí trong các phòng học; ở mỗi trường mầm non, tôi đã tiến hành lấy mẫu không khí trong nhà và ngoài trời theo 2 khoảng thời gian:
- Ban ngày, trong khoảng thời gian từ 8:00 đến 16:00 (8h): là khoảng thời gian diễn ra hoạt động giáo dục của giáo viên và trẻ trong lớp học. Lấy đồng thời 02 mẫu khí: trong phòng học và ngoài phòng học. Mẫu khí ngoài phòng học được đặt ở sân trường, vị trí an toàn, hạn chế tối đa nguy cơ phá hủy thiết bị hoặc gây chú ý tới người khác.
- Buổi tối, đêm và cuối tuần: trong khoảng thời gian từ 18h đến 7h00 của ngày kế tiếp (13h), là khoảng thời gian tĩnh, không có bất kỳ hoạt động nào diễn ra trong lớp học. Lấy đồng thời 02 mẫu khí: trong phòng học và ngoài phòng học (sân trường), trùng với vị trí lấy mẫu ban ngày nhưng với thời gian đã được trình bày ở phần trên.
a) Trong nhà b) Xung quanh
Hình 2.4: Dụng cụ lấy không khí trong nhà và ngoài trời được lắp hoàn chỉnh. Mẫu khí được máy bơm hút với tốc độ 40L/phút và được giữ lại nhờ lực quán tính trên các tấm giấy lọc đặt lần lượt trong các tầng từ cao đến thấp của thiết bị Nanosampler II tương ứng với các kích cỡ hạt PM10, PM2.5, PM1.0, PM0.5, PM0.1
Thể tích mẫu khí được xác định theo công thức sau:
V = v × t (2.1)
Trong đó: V: Thể tích lấy mẫu (lít); v: Tốc độ hút (lít/phút); t: Thời gian lấy mẫu (phút).
Để đo nồng độ CO2, CO, nhiệt độ, độ ẩm tôi sử dụng máy QTrak 7575, cài đặt thời gian là 30s thu 1 số liệu, lấy dữ liệu được thu liên tục trong các ngày để khảo sát mối tương quan với lượng bụi thu được từ thiết bị Nanosampler.
Để đảm bảo an toàn cho học sinh cũng như các thiết bị, các thiết bị được lắp đặt tại nơi xa tầm tay của trẻ, và có che chắn bảo vệ với các thiết bị đặt ngoài trời.
2.3.2. Các bước lấy và bảo quản mẫu
Các bước chi tiết thực hiện quá trình lấy mẫu được thể hiện như sau:
Bước 1: Đặt giấy lọc trắng trong phòng sạch trong 48h, nhiệt độ phòng luôn duy trì ở 20oC, độ ẩm 50%. Sau đó cân các giấy lọc trắng bằng cân phân tích Mettler Toledor 6 số lẻ (cân siêu vi lượng), bước nhảy = 0,0002mg tại Viện sức khỏe nghề nghiệp và môi trường, cân xong mỗi tờ giấy lọc được cho vào một đĩa peptri nhựa để tránh tối đa sự nhiễm bẩn và kí hiệu từng đĩa.
Hình 2.5: Cân phân tích Mettler Toledor 6 số lẻ.
Bước 2: Thu mẫu bụi: Dùng kẹp để lấy các giấy lọc đã cân cho vào các tầng của thiết bị Nanosampler và đánh dấu. Kết nối thiết bị Nanosampler với máy bơm bằng ống silicon.
Bước 3: Bật đồng thời máy bơm, máy Qtrak.
Bước 4: Sau khi kết thúc mỗi lần thu mẫu thì ngắt máy bơm, dùng kẹp để lấy các giấy lọc cho vào đĩa peptri tương ứng đã được đánh dấu trước đó, bảo quản trong phòng sạch (T=20oC, độ ẩm =50%) trong 48h, tránh va đập mạnh để bụi không rơi khỏi giấy lọc và nhiễm bẩn. Sau đó cân các giấy lọc này. Và mang đi phân tích sớm nhất có thể.
Dữ liệu thu được từ máy Qtrak được xuất máy tính bằng các phần mềm tương ứng.
Bước 5: Ghi chép đầy đủ thông tin vào biên bản lấy mẫu khí, phiếu điều tra các thông số, đặc trưng của nơi lấy mẫu.
2.4. Xác định nồng độ các kim loại nặng bằng phương pháp quang phổ huỳnh quang tia X (XRF)
Hiện nay trên thế giới và tại Việt Nam, các kim loại nặng thường được xác định bằng các phương pháp như Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ ICP-MS, Quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phương pháp quang phổ huỳnh quang tia X (XRF). Trong đề tài này tôi đã sử dụng phương pháp quang phổ huỳnh quang tia X để xác định hàm lượng các kim loại có trong các mẫu bụi thu được.
2.4.1. Giới thiệu về XRF
Quang phổ huỳnh quang tia X (XRF) là một kỹ thuật phân tích nguyên tố với ứng dụng rộng rãi trong khoa học và công nghiệp. XRF dựa trên nguyên tắc rằng các nguyên tử riêng lẻ, khi được kích thích bởi một nguồn năng lượng bên ngoài, sẽ phát ra các photon tia X có năng lượng hoặc bước sóng đặc trưng. Bằng cách đếm số lượng photon của mỗi năng lượng phát ra từ một mẫu, các phần tử có mặt có thể được xác định và định lượng. XRF huỳnh quang tia X – là kĩ thuật quang phổ được ứng dụng chủ yếu trong các mẫu chất rắn, trong đó sự phát xạ tia X thứ cấp được sinh ra bởi sự kích thích các điện tử của mẫu bằng nguồn phát tia X. XRF có độ chính xác cao, có khả năng phân tích được nhiều nguyên tố và không làm mẫu bị phá hủy. Thiết bị XRF hiện đại có khả năng phân tích các mẫu rắn, lỏng và màng mỏng ở mức ppm. Việc phân tích nhanh chóng và quá trình chuẩn bị mẫu dễ dàng hoặc không bắt buộc.
2.4.2. Cơ chế hoạt động của phương pháp XRF
Nguồn phát
- Sử dụng ống phóng tia X, cấu tạo gồm một buồng chân không áp suất cỡ 10-6 tới 10-8 mmHg, hai điện cực Anot và Catot.
- Khi chùm electeron phát ra từ Catot (bị đốt nóng) sẽ được gia tốc bởi điện trường giữa 2 điện cực trong buồng chân không tới và đập vào Anot (bia) và phát ra tia X.
- Tia X phát ra từ ống phóng gọi là tia X đặc trưng, cường độ tia X thay đổi tùy thuộc vào điện áp được đặt giữa 2 điện cực.
- Chùm tia X mang năng lượng lớn từ ống phóng tia X hoặc một nguồn phát xạ được chiếu vào Mẫu kiểm tra. Năng lượng này được nguyên tử hấp thụ gần như hoàn toàn, đủ để làm lớp điện tử trong cùng bay ra (Hiện tượng quang điện).
- Sự phát xạ lớp điện tử lớp trong cùng sẽ để lại một lỗ trống, làm cho nguyên tử ở một trạng thái không bền vững. Khi một nguyên tử ở trạng thái không bền vững, lớp điện tử lớp ngoài sẽ tự động nhảy lên chiếm chỗ…
- Năng lượng tia X phát ra được nguyên tử hấp thụ hoàn toàn, và đủ để làm cho lớp điện tử lớp trong cùng của nguyên tử bay ra (phát sáng – gọi là hiện tượng quang điện).
Nguyên lý cơ bản
- Ở chế độ cơ bản, nguyên tử được cấu tạo bởi nhân và các lớp Electron (điện tử) xung quanh (K, L, M, N).
Hình 2.7: Nguyên lý cơ bản của phương pháp XRF.
- Khi bắn tia X mang năng lượng lớn vào mẫu – nguyên tử: Mức năng lượng này lớn hơn nhiều so với năng lượng liên kết các lớp electron cấu tạo nên nguyên tử, xảy ra hiện tượng điện tử các lớp điện tử bao quanh nhân K, M.. bị bắn ra. Do bị trống nên các photon lớp kế tiếp nhảy lại để lấp các lỗ trống mà Photon bị đẩy ra ngoài. Sự chuyển dịch các photon mang năng lượng này sẽ phát ra năng lượng - phát sáng gọi là hiện tượng Huỳnh quang. Suy nghĩ đơn giản như sau: Mỗi một
nguyên tố khi phát xạ sẽ có một phổ khác nhau, và cường độ màu sẽ đặc trưng cho hàm lượng của nguyên tố trong mẫu.Từ đó sẽ định tính và định lượng được nguyên tố có trong mẫu phân tích. Chính vì vậy, các nhà khoa học đã chế tạo ra máy quang phổ huỳnh quang tia XRF, với ứng dụng xác định hàm lượn, thành phần nguyên tố kim loại, phi kim tồn tại trong mẫu.
2.4.3. Ứng dụng của phương pháp quang phổ huỳnh quang tia X
Định tính định lượng nhanh chóng các nguyên tố, thành phần có trong mẫu như: Mẫu rắn, mẫu lỏng, bột…. Cụ thể như trong lĩnh vực luyện kim, hóa chất: Kiểm soát chất lượng nguyên vật liệu, chất lượng của sản phẩm; công nghiệp sơn: phân tích thành phần của sơn; thực phẩm: xác định các kim loại nặng có trong thực phẩm như (trong sản phẩm, trong hộp đựng mẫu, trong sữa….).
Ưu điểm của phương pháp quang phổ huỳnh quang tia X:
+ Ưu điểm nổi bật của phương pháp đo này là thời gian phân tích rất nhanh, chỉ một phép đo trong khoảng thời gian 15 phút đã đồng loạt cho ra hàm lượng của tất cả các nguyên tố, đặc biệt khi thành phần nguyên tố có hàm lượng thấp.
+ Quá trình phân tích đơn giản, dễ dàng mà không làm phá hủy mẫu.
Nhược điểm: Chi phí đầu tư máy đắt đỏ, và không phân tích các nguyên tố khí như: H, He, Li, Be. Chỉ phân tích được các nguyên tố cài sẵn trong máy rồi.
Máy quang phổ huỳnh quang tia X tôi đã sử dụng trong nghiên cứu của mình đó là máy quang phổ huỳnh quang tia X JSX 1000S của hãng Jeol Nhật Bản. Máy quang phổ huỳnh quang tia X model JSX-1000S, phân tích nguyên tố nhanh chóng, dễ dàng bằng thao tác trên màn hình cảm ứng. Máy được trang bị các chức năng để phân tích định tính và định lượng thông thường (phương pháp FP, phương pháp đường chuẩn) cũng như sàng lọc các yếu tố RoHS. Các chế độ máy được tùy chỉnh dễ dàng do đó đáp ứng được nhiều nhu cầu phân tích.
Máy quang phổ huỳnh quang tia X JSX 1000S hoạt động đơn giản: + Màn hình hoạt động như máy tính bảng hoặc điện thoại thông minh. + Chỉ cần đặt mẫu vào đúng vị trí, chạm vào màn hình, máy sẽ hoạt động. + Có hỗ trợ điều khiển bằng bàn phím và chuột.
Hình 2.8: Máy quang phổ huỳnh quang tia X.
2.4.4. Đảm bảo và kiểm soát chất lượng của phép phân tích
Giới hạn phát hiện (LOD) được tính toán thông qua việc đo nồng độ các kim loại trên 10 giấy lọc tinh khiết của nhà sản xuất và lấy ba lần độ lệch chuẩn của các giá trị nồng độ đo được. Giới hạn đo (LOQ) được xác định bằng 10 lần độ lệch chuẩn của các giá trị nồng độ đo được như đã trình bày. Các giá trị LOD, LOQ được đưa ra trong bảng 2.2.
Rủi ro nhiễm bẩn của các mẫu giấy lọc tinh khiết khi mang ra thực nghiệm ngoài hiện trường được xác định bằng việc so sánh với các giá trị nồng độ kim loại đo được trong phòng thí nghiệm và ngoài hiện trường trên cùng giấy lọc. Các kết quả phân tích giấy lọc cho thấy độ nhiễm bẩn bởi các kim loại nhỏ hơn 10% hàm lượng của chúng trong mẫu bụi thu được.
Độ chính xác của phép đo được kiểm tra thường xuyên bằng cách phân tích một lượng chính xác cac chất tiêu chuẩn đa nguyên tố NIST chứa một lượng chính xác các chất tiêu chuẩn các nguyên tố trong mẫu bụi trong không khí xung quanh (NIST 1648) và trong nhà (NIST 2584) của Viện tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia Mỹ. Hầu hết các nguyên tố được phân tích đều cho tỉ lệ thu hồi rất tốt (từ 80% đến 120%).
Việc kiểm soát chất lượng (QC) dựa trên sự đo lặp lại 5 lần các các chất chuẩn đa nguyên tố NIST chưa một lượng chính xác các nguyên tố dạng vết (400ppt). Độ ổn định của máy là chấp nhận được khi độ chênh lệch giữa giá trị chuẩn và giá trị đo được không vượt quá 8%.
Cuối cùng 24 nguyên tố (Al, K, Mg, Ca, Ba, Bi, As, Pb, Cd, Co, Cu, Fe, Zn, Ti, Sb, Sr, Se, La, Mo, Mn, Ni, Zr, Sn, Bi) được chọn do các giá trị thu hồi tốt trong mẫu chuẩn, bên cạnh đó nồng độ trong mẫu thực đủ lớn hơn các giá trị LOD và LOQ.
Bảng 2.2: Các giá trị LOD, LOQ của các nguyên tố.
Nguyên tố LOD (ng/g) LOQ (ng/g) Tỷ lệ thu hồi (%)
Al 45 150.00 91 As 3.5 11.67 109 Ba 34 113 120.4 Bi 0.09 0.30 (*) Ca 320 1067 (*) Cd 0.07 0.23 97.5 Co 0.2 0.67 112.6 Cu 1.3 4.3 95.1 Fe 13 43 96.2 K 35 117 82.3 La 3.8 13 81.2 Mg 24 80 105.5 Mn 0.8 2.7 107.6 Mo 0.06 0.20 (*) Ni 0.04 0.13 112.3 Pb 0.5 1.67 103.2 Rb 0.04 0.13 (*) Sb 0.06 0.20 100.6 Se 0.08 0.27 85.6 Sn 0.05 0.17 80.2 Sr 2.8 9.3 109.5 Ti 4.2 14 101.1 Zn 0.8 2.7 96.5
*) không có giá trị chuẩn
2.5. Nghiên cứu hình thái của các hạt bụi bằng phương pháp kính hiển vi điệntử quét (SEM) tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chum điện tử với bề mặt mẫu vật.
Về nguyên tắc hoạt động của SEM cũng tương tự như việc dung một chùm sáng chiếu trên bề mặt, và quan sát hình ảnh bề mặt bằng cách thu chùm sáng phản
xạ. Trong phương pháp SEM các thấu kính dung để tập trung điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu vật, không dung để phóng đại. Vì vậy ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì không cần lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10-50kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tự có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khan. Độ phân giải SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM.
2.6. Xác định nguồn phát thải các kim loại nặng
2.6.1. Tỷ số I/O (Indoor/Outdoor)
Tỷ số I/O là tỷ số tổng nồng các loại hạt bụi, các kim loại nặng trong nhà với ngoài trời tại một địa điểm lấy mẫu, trong cùng thời điểm, cùng phương pháp lấy mẫu, phân tích [17]. Tỷ số I/O được tính theo công thức 2.2:
Tỷ số I/O = in out C
C (2.2)
Trong đó: Cin, Cout lần lượt là nồng độ chất khí trong nhà và ngoài trời của cùng một chất ô nhiễm. Nếu tỷ số I/O > 1 thì khẳng định có nguồn phát thải kim loại nặng trong nhà, trong khi tỷ số I/O < 1 thì khẳng định có nguồn phát thải kim loại nặng ngoài trời.
2.6.2. Hệ số tương quan giữa các chất ô nhiễm
Việc xác định hệ số tương quan gữa các chất ô nhiễm là các tiếp cận để xác định nguồn phát thải của các chất ô nhiễm. Các chất ô nhiễm có cùng nguồn phát thải thì sẽ có hệ số tương quan lớn (R2 > 0.55). Và ngược lại khi hệ số tương quan nhỏ, chứng tỏ các chất ô nhiễm được phát thải từ các nguồn khác nhau.
Hệ số tương quan Pearson được thiết lập để đánh giá mối liên hệ giữa các nguồn phát thải khác nhau của các kim loại và mối tương quan của các kim loại này