(HDBM) làm tác nhân định hướng cấu trúc.
Các phản ứng tạo sol – gel đóng vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp các zeolite. Cơ chế tổng hợp vật liệu MCM-41 sử dụng chất hoạt động bề mặt định hướng cấu trúc là một trường hợp điển hình.
Trong một hệ hai cấu tử đơn giản: nước – chất hoạt động bề mặt, các phân tử chất hoạt động bề mặt biểu hiện là một hợp phần có hoạt tính cao với cấu trúc thay đổi khi nồng độ tăng. Ở nồng độ thấp, chúng tồn tại dưới dạng các đơn phân tử. Khi tăng nồng độ, các phân tử chất hoạt động bề mặt tập hợp lại với nhau hình thành các mixen làm giảm entropi của hệ (tăng mức độ trật tự). Nồng độ mà tại đó bắt đầu hình thành các mixen được gọi là nồng độ mixen tới hạn (critical micelle concentration:CMC), nếu tiếp tục tăng nồng độ, sẽ xuất hiện các pha lục lăng sắp xếp chặt khít, bước tiếp theo sẽ dẫn tới kết tụ các mixen liền nhau để hình thành pha lớp mỏng. Việc hình thành mỗi pha không những phụ thuộc vào nồng độ chất hoạt động bề mặt mà còn phụ thuộc vào bản chất của nó (chiều dài của mạch alkyl kỵ nước, nhóm ưa nước, đối ion) và các thông số môi trường (nhiệt độ, pH, điện tích ion, và các yếu tố khác). Nhìn chung CMC giảm khi tăng chiều dài mạch alkyl, hóa trị của đối ion, nồng độ ion trong dung dịch. Nói cách khác, CMC tăng khi tăng bán kính đối ion, pH và nhiệt độ. Chằng hạn ở 25oC CTAB có CMC là 0,83 mM; từ CMC đến 11% xuất hiện các mixen hình cầu; từ 11 – 20,5% hình thành các mixen hình que linh động; pha tinh thể lỏng lục được hình thành ở nồng độ 26 – 65%; nếu tiếp tục tăng nồng độ sẽ dẫn đến hình thành các pha lập phương, pha lớp mỏng và cuối cùng là hình thành các mixen đảo. Ở 90oC, thu được pha lục lăng khi nồng độ đạt đến giá trị 65%. Trên cơ sở của sự tập hợp các phần tử chất hoạt động bề mặt đó, người ta sử dụng chúng như tác nhân định hướng cấu trúc trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB.
Tiên phong trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu M41S, các nhà nghiên cứu của Mobil đã sử dụng chất hoạt động bề mặt là các alkyltrimetyl ammonium halogenua làm chất tạo khuôn cấu trúc; sử dụng natri hydroxit (NaOH) hoặc Tetraetylammonium hydroxide (TEAOH) để tạo môi trường bazơ cho hỗn hợp phản
15
ứng. Các nhà nghiên cứu đã tìm ra một mối tương quan đó là: nồng độ tương đối của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc lỗ của vật liệu. Họ cũng chỉ ra rằng đường kính lỗ của MCM-41 tăng lên khi tăng chiều dài mạch alkyl của chất hoạt động bề mặt. Hơn nữa, nếu thêm mesitylen vào hệ phản ứng, chất này sẽ hòa tan vào trong các mixen làm cho thể tích của mixen tăng lên hơn nữa và đường kính của lỗ xốp vật liệu đôi khi có thể đạt tới 120 Å, đó là một sự bất ngờ bởi kích thước lỗ của MCM-41 thường từ 15 – 100 Å.
Hình 1.10: Các trạng thái tập hợp của phân tử chất HĐBM
Trong những công trình sau đó, người ta đề xuất nhiều biến thể của phương pháp tổng hợp trên. Những cải tiến có thể bao gồm: thêm dần axit vào hệ phản ứng trong suốt quá trình tổng hợp, tối ưu hóa pH của hỗn hợp phản ứng, thêm anion F-có tác dụng như một chất xúc tác thêm chất đồng hoạt động bề mặt và thủy nhiệt sắp xếp lại cấu trúc vật liệu. Anderson và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc thêm đồng dung môi vào hỗn hợp phản ứng, họ thu được những vật liệu không có tính trật tự khi hàm lượng đồng dung môi tăng lên.
Tuỳ thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, HĐBM có thể được chia thành ba loại:
- Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm như sunfat CnH2n+1OSO3-, sunfonat C16H33SO3-, phốtphát C14H29OPO3H2, các axit cacboxylic.
- Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích dương như muối của alkytrimetylamonihalogennua với mạch ankyl từ C8-C18.
- Chất HĐBM loại không ion: nhóm ưa nước không mang điện tích như các amin trung hoà, các copolymer, poly etylen oxit…
Vai trò của chất định hướng cấu trúc:
16
- Tổ chức mạng lưới thông qua việc lấp đầy các lỗ xốp, cân bằng điện tích.
- Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng, kích thước, tính chất của chúng.
- Làm giảm thế hóa học của mạng lưới hình thành nhờ tạo nên các tương tác với các chất vô cơ (liên kết hydro, tương tác tĩnh điện...). Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch, bền dưới các điều kiện tổng hợp, làm bền mạng lưới mao quản được hình thành, tách khỏi vật liệu mà không bị phá hủy khung.