Các quá trình xảy ra trong cuvet graphit và cơ chế của quá trình nguyên tử hóa mẫu là những vấn đề hết sức phức tạp, nhưng lại quyết định cường độ của vạch phổ. Muốn hiểu biết cơ chế của vấn đề này, chúng ta phải xem xét tất cả các yếu tố động học, nhiệt động học và các phản ứng hóa học có thể xảy ra trong cuvet, vì các quá trình đó là xảy ra đồng thời và có tác động qua lại lẫn nhau. Nhưng khi nghiên cứu một yếu tố này, thông thường người ta phải cô lập hay giữ cho các yếu tố khác không đổi. Song thực chất không phải như thế, các quá trình xảy ra trong cuvet graphit không cô lập và tách biệt lẫn nhau, mà chúng gắn chặt với nhau và có tác động qua lại ảnh hưởng lẫn nhau ở những mức độ nhất định dưới tác dụng quyết định của nhiệt độ trong cuvet graphit. Vì thế việc xem xét một yếu tố trong khi các yếu tố khác được giữ không đổi chỉ là tương đối trong một điều kiện nhất định đã dặt ra, để theo dõi sự thay đổi của một yếu tố.
Nhiều tác giả đã nghiên cứu các quá trình xảy ra trong cuvet graphit, song cho đến nay cũng chỉ có những kết quả bước đầu trong một vài trường hợp cụ thể. Chính vì thế chưa thể nêu một cơ chế chung của quá trình nguyên tử hóa mẫu trong cuvet graphit, do đó chúng tôi chỉ muốn đề cập đến một vài vấn đề chính có thể chấp nhận
được theo quan điểm động học và nhiệt động học hóa học ở nhiệt độ cao, theo trật tự của quá trình nguyên tử hóa mẫu.
Quá trình nguyên tử hóa mẫu xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau, ảnh hưởng lẫn nhau. Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn thứ ba nguyên từ hóa mẫu đo cường độ vạch phổ. Đó là một tổng thể liên tiếp diễn biến của nhiều quá trình. Nhưng để dễ hiểu chúng ta có thể tách riêng và khái quát theo những vấn đề sau đây:
a. Sự bay hơi của dung môi. Đây là quá trình vật lí đơn giản, nó xảy ra trong giai đoạn đầu (sấy mẫu) của quá trình nguyên tử hóa mẫu và nhiệt độ là yếu tố quyết định sự diễn biến của quá trình này. Nhưng thành phần của mẫu, các chất hữu cơ có mặt trong mẫu cũng ảnh hưởng đến quá trình này. Sau khi dung môi bay hơi sẽ để lại các hạt mẫu là bột mịn của các muối khô trong cuvet.
b. Sự tro hóa (đốt cháy) các chất hữu cơ và mùn. Quá trình này xảy ra trong giai đoạn thứ hai của quá trình nguyên tử hóa. Khi các chất hữu cơ bị tro hóa, sẽ tạo ra các chất khí (CO, CO2, H2O) bay đi và để lại phần bã vô cơ của mẫu. Đó là các muối hay các oxit của các chất mẫu. Tiếp đó bã này được nung nóng, nóng chảy hay bị phân hủy tùy theo nhiệt độ tro hóa đã chọn và tùy thuộc vào bản chất của hợp chất mẫu tồn tại trong cuvet sau khi sấy khô. Lúc này mẫu được luyện thành thể nóng chảy đồng nhất. Đồng thời ở đây cũng có sự phân huỷ của một số muối không bền thành oxit hay muối hay oxit đơn giản. Ví dụ, nếu trong mẫu có CaCO3 thì có thể có phản ứng phân hủy như sau:
CaCO3 (r) → Cao(r) + Co2(k)
c. Sự hóa hơi của các hợp phần mẫu ở dạng phân tử. Nếu nhiệt hóa hơi (năng lượng hóa hơi) của các hợp phần mẫu nhỏ hơn nhiệt phân li của chúng thì các hợp phần mẫu này sẽ hóa hơi ở dạng phân tử, sau đó chúng bị phân li thành các nguyên tử tự do. Đó là cơ chế hóa hơi của các phân tử có áp suất hóa hơi cao và nhiệt hóa hơi thấp hơn nhiệt phân li (Eh < Ea). Tiêu biểu cho các hợp chất thuộc loại này là các oxit Sb2O3, Ga2O3, các muối halogen của các kim loại như SbCl5, SnCl4, SnBr4, AlCl3, TiCl4, GaCl3, các muối axetat, Clorat của kim loại, v.v... Cơ chế diễn biến của các hợp chất loại này có thể minh hoạ theo hai kiểu sơ đồ sau đây
- Cơ chế chính 1:
(a) MxXy(r,l) --→ MxXy(k) --→ xM(k) + X (b) MxOy (r,l) --→ MxOy(k) --→ xM(k) + O2 (c) M(k) + n(hv) → phổ AAS
Quá trình (a) xảy ra đối với các muối halogen kim loại và quá trình (b) là đối với các oxit kim loại dễ hóa hơi. Như các hợp chất ZnCl2, CuCl2, FeCl3, CdCl2,…Còn quá trình (c) là sự hấp thụ bức xạ của nguyên tử, tạo ra phổ.
Sau đây là vài ví dụ về cơ chế này: CdCl2(r,l) → CdCl2(k) → Cd(k) CuCl2(r,l) → CuCl2(k) → Cu(k) SbCl5(r,l) → SbCl5(k) → Sb(k)
Nhưng riêng muối AlCl3 ngoài quá trình chính theo cơ chế (a) thì còn quá trình phụ sinh ra hợp chất monooxit bền nhiệt dạng AlO như sau:
(d) AlCl3 (r,l) → Al3(k) + Cl2 (e) Alo(k) → A(k) + O2
Quá trình phụ này phụ thuộc vào sự có mặt của oxy và nhiệt độ của cuvet. Ở nhiệt độ nhỏ hơn 2500oC thì quá trình (e) hầu như không xảy ra được. Vì thế nó làm mất nguyên tử tự do Al, qua đó làm giảm cường độ vạch phổ. Do đó phải tìm cách ngăn cản không cho hình thành AlO, tức là phải hạn chế quá trình (d) xảy ra khi nguyên tử hóa mẫu. Để khử bỏ quá trình (d), người ta phải nguyên tử hóa mẫu trong môi trường khí trơ hay thêm vào mẫu những chất phụ gia thích hợp.
d. Sự phân li của các phân tử chất mẫu trước khi hóa hơi. Khuynh hướng này thường xảy ra đối với các phân tử có áp suất hóa hơi thấp và nhiệt phân li nhỏ hơn nhiệt hóa hơi phân tử của chính nó Eh > Ed. Các phân tử thuộc loại này, dưới tác dụng của nhiệt độ trong cuvet graphit, trước hết chúng bị phân li thành các monooxit hoặc thành các nguyên tử tự do ở trạng thái rắn, hay lỏng, rồi sau đó mới được chuyển thành thể hơi theo các tính chất riêng của sản phẩm vừa được hình thành. Diễn biến của quá trình thuộc loại này có thể minh hoạ theo các sơ đồ dưới đây:
Cơ chế chính 2: (f) MxXy (r,l) → Mx(r,l) + yX(k) xM(k) (g) MxXy (r,l) → xMO(r,l) + yX(k) xM(k) (h) MxOy(r,l) → mX(r,l) → xM(K)
(i) MxOy(r,l) → xMO(r,l) →xM(r,l) → xM(k)
Sau đó là quá trình hấp thụ bức xạ của các nguyên tử M(k). M(k) + n(vh) → Phổ AAS
Các quá trình (f) và (g) này là đối với các muối của kim loại với nitrat, cacbonat, sun phát, phôtphát, nghĩa là các muối có oxy. Các quá trình (h) và (i) là đối với các hợp chất oxit. Các quá trình theo các cơ chế này thường kém ổn định và cho kết quả độ nhạy thấp hơn các quá trình của các muối halogen ở trên. Tiêu biểu cho sự diễn biến
theo kiểu này là các hợp chất, các muối cacbonat, sunphat và photphat của kiềm thổ Ca, Ba, Si. Ví dụ:
FeCl3(r,l) → Fe(r,l) → Fe(k) Mn(NO3)2(r) → Mno(r,l) → Mn(k) CaO(r) → Ca(r) → Ca(k)
V2O5(r) →VO(r) → V(k)
Như vậy, các quá trình này xảy ra trong cuvet như thế nào tùy thuộc vào:
+ Điều kiện nguyên tử hóa mẫu (chủ yếu là nhiệt độ).
+ Tính chất nhiệt hóa của các hợp chất mẫu đó,
+ Ảnh hưởng thành phần nền của mẫu, và
+ Môi trường tiến hành nguyên tử hóa mẫu.
+ Chất nền của mẫu, chất phụ gia thêm vào. e. Sự tạo thành hợp chất cacbua kim loại.
Trong cuvet graphit sự xuất hiện hợp hất cacbua kim loại là điều tất nhiên, nhưng mức độ rất khác nhau đối với mỗi kim loại. Chủ yếu là ở các kim loại bền nhiệt như kiềm thổ, đất hiếm. Phản ứng này thường may xảy ra giữa các monooxit kim loại với cacbon của cuvet graphit hay của kim loại ở thể lỏng và rắn với cacbon:
(k) M + xC → MCx (l) MO + xC → MCx+ O2 trong đó x có thể là 1,2,3,4.
Sau đó các hợp chất cacbua vừa hình thành sẽ hóa hơi và bị nguyên tử hóa theo tính chất, đặc trưng nhiệt hóa của nó. Tất nhiên quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa của các hợp chất loại này tương đối khó khăn và phải ở nhiệt độ khá cao, vì nó là các hợp chất bền nhiệt. Vì thế phải ngăn ngừa không cho các quá trình (k) và (l) xảy ra. Mức độ hình thành các hợp chất loại này rất khác nhau đối với từng kim loại và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
+ Tính chất của mỗi kim loại;
+ Điều kiện nguyên tử hóa mẫu, nhiệt độ nguyên tử hóa;
+ Thành phần hóa học của mẫu;
+ Loại cuvet graphit để nguyên tử hóa mẫu.
Nói chung, các cuvet graphit đã hoạt hóa nhiệt toàn phần (pyrolitic coated graphit) thường hạn chế xu hướng tạo thành hợp chất cacbua kim loại. Ngược lại, các loại cuvet graphit thường (standard graphit cuvet) khả năng hình thành các hợp chất