ớc h i on
Quỏ trỡnh thu phõn x ra khi hồ tan mu i kim lo Vào trong ỷ ảy ố ại nước. Khi quỏ trỡnh thu phõn x ra cation Mỷ ảy z+ tương tỏc Với nước ạo t thành dạng ion hồ tan [M(H2O)n] hoz+ ặc dạng ion phức hydroxo [M(OH)n](z - n)+ hoặc dạng phức oxo [M = O]( z - 2)+
M(H O)2 z+ (MOH)(z - 1)+ + H+
Aqua hydroxo
(MOH)(z - 1) (M = O)( z- 2)+ + H+
hydroxo oxo
Như Vậy, trong dung d ch ion kim lo i t n tị ạ ồ ại ở ạ d ng ph oxo – hydroxo ức [MO (OH)x n-x](n+x-z)+ hoặc ạ d ng ph hydroxo – aqua [M(OH)ức x(H O)2 n-x](z-x)+ . Đối V một ion kim lo nh nh tu thu c Vào ới ại ất đị ỳ ộ điện tớch ion Và pH c a ủ dung d ch mà ion ú cú th t n tị đ ể ồ ại ở dạng ion aqua, ph hydroxo, phức ức oxo.
8 7 O2- : Oxo 6 5 4 OH- : hydroxo 3 2 1 H2O : Aqua 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
Hỡnh9 : nh hẢ ưởng c a c a ủ ủ điện tớch ion kim lo i Và pH dung d ch t sạ ị ới ự t n ồ
tại của cỏc ion phức aqua, ph c hydroxo, phứ ức ox trong dung dịch.
Từ đồ th ta thị ấy rằng: Với ion cú đ ện tớch nh h ho b ng 2 khi hồ i ỏ ơn ặc ằ tan Vào trong nước ẽ ạo s t thành dạng ion aqua V m i pH nh h 10. ới ọ ỏ ơn Với những ion kim lo cú ại điện tớch l h 7 trong dung d ch s t thành ớn ơn ị ẽ ạo dạng ph oxo V mức ới ọi giỏ trị pH. ới cỏc ion cú V điện tớch n m trong kho ng ằ ả từ 3 –
6 trong dung d ch tu thu c Vào giỏ tr pH mụi trị ỳ ộ ị ường mà cú thể tạo thành cỏc dạng ph oxo, hydroxo hoức ặc aqua
Trong dung d ch cỏc ion ph oxo, hydroxo, aqua cú th tị ức ể ương tỏc, ngưng tụ Với nhau hỡnh thành lờn cỏc copolyme ch c n i hydroxo M–OH–M ứa ầu ố hoặc d ng cạ ầu n i oxo M– O– M. Quỏ trỡnh ng ng tố ư ụ của ion ph oxo, ức hydroxo, aqua cú th x ra theo c ch th nucleophin (S ) ể ảy ơ ế ế N (cơ ch olation), ế hoặc xảy ra theo cơ chế ộ c ng nucleophin (A ) N (cơ ch oxolation). ế
Quỏ trỡnh ng ng t c a ph c hydroxo–aqua [M(OH)ư ụ ủ ứ x(H O)2 n – x ](n - x)+ xảy ra theo cơ chế olation:
M – OH + M – OH2 M – OH – M + H2O Quỏ trỡnh ng ng t c a ph c oxo – hydroxo [MOư ụ ủ ứ x(OH)n-x](n + x - z)+ xảy ra theo cơ chế olation:
M – OH + M – OH MOH – M – OH
c. Quỏ trỡnh polyme hoỏ Và gel hoỏ.
Cỏc quỏ trỡnh ngưng t c a cỏc ion ph oxo, hydroxo, aqua cú th x ra ụ ủ ức ể ảy sõu hỡnh thành lờn mạng lưới polyme:
M – OH + nM – OH MOH – (M – OH)n
Khi quỏ trỡnh polyme x ra m nh thỡ dung d ch gel hoỏ k t a nhanh ảy ạ ị ết ủ chúng. Khi n b c h dung d ch gel hoỏ trong m t sđu ố ơi ị ộ ố điều ện ki nhất định ta thu được ạng d gel. Trong quỏ trỡnh gel hoỏ độ nh c a dung d ch ng d ớt ủ ị tă ần cỏc phõn t liờn kử ết, ngưng t V nhau hỡnh thành lờn m ng ụ ới ạ lưới polyme khụng gian V nỳt mới ạng là cỏc ion kim lo liờn k t V nhau qua cỏc c u ại ế ới ầ nối oxi, cỏc nhỏnh liờn kết là cỏc ligan hữu c tơ ạo thành cỏc bẫy trong mạng lưới phõn t Trong quỏ trỡnh gel hoỏ, cỏc quỏ trỡnh thu phõn t ph ử. ỷ ạo ức hydroxo, ph oxo x ra ức ảy đồng th Khi pH c a dung d ch ng d ng k ời. ủ ị tă ạ ết tủa oxo – hydroxo thường hỡnh thành trước khi gel xu hiất ện. Gel ch t ỉ ạo thành khi quỏ trỡnh t ph oxo, hydroxo Và quỏ trỡnh ạo ức ngưng t c a chỳng ụ ủ xảy ra ch m hậ ơn. Do ú quỏ trỡnh t gel x ra thu l thỡ c thi ph đ để ạo ảy ận ợi ần ết ải cú bi phỏp k thu làm ch m l i quỏ trỡnh t ph oxo, hydroxo Và quỏ ện ỹ ật ậ ạ ạo ức trỡnh ngưng ụ ủ t c a chỳng. Trong th t m t s tỏc nhõn làm ch m th ng ực ế, ộ ố ậ ườ được s d ng nhử ụ ư citric axit, aleic axit …
Khi cú m tỏc nhõn làm ch m, tỏc nhõn này s thay thặt ậ ẽ ế một phần cỏc phõn tử nước trong ph ứcaqua hỡnh thành lờn d ng ph ch hạ ức ất ữu cơ.
[M(H O)2 n]z+ + aAm - [M(H2O)w(A)a](z- am)+ + (n-w)H O 2 [M(H O) (A) ]2 w a(z- am)+ + H O 2 [M(H2O) (A)w-1 a](z- am-1)+ + H3O+ Do ú quỏ trỡnh t ph hydroxo bđ ạo ức ị ức ch , ng ngế ăn ừa được ết ủ k t a xu ất hi nnệ
Gel là s phản ẩm ủ c a quỏ trỡnh polyme hoỏ trong khụng gian ba chi c a ều ủ cỏc ion kim lo Và cỏc cại ấu t h c Cỏc ion kim lo liờn k V nhau ử ữu ơ. ại ết ới thụng qua cỏc c n i oxi trong khụng gian. Bờn c nh ú cỏc ion kim lo i này ầu ố ạ đ ạ cũn cú kh nả ăng liờn k V cỏc anion h c hỡnh thành lờn c trỳc nhỏnh ết ới ữu ơ ấu Và cỏc b phõn tẫy ử.
Hỡnh10 : C u trỳc gel.ấ
d. Quỏ trỡnh n ổ định hoỏ (quỏ trỡnh già hoỏ).
Mục ớch c a quỏ trỡnh này nhđ ủ ằm triệt để hoỏ quỏ trỡnh t gel. Thi l ạo ết ập mạng lưới khụng gian c a h , n nh c trỳc Và kớch ủ ệ ổ đị ấu thước mao qu c a ản ủ hệ gel. Khi quỏ trỡnh n ổ định hoỏ khụng được thực hiện cỏc cấu t cú thử ể bị co c m l i, phõn tỏn c a cỏc c t th p s làm gi m b m riờng Và ho ụ ạ độ ủ ấu ử ấ ẽ ả ề ặt ạt tớnh c a xỳc tỏc . ủ
e. Quỏ trỡnh gel húa được ực ện th hi nh quỏ trỡnh ờ đun bốc hơi.
Dung d ch sau khi n nh hoỏ ị ổ đị đượ đc em n b c h t gel. Nhiđu ố ơi ạo ệt độ ủ c a quỏ trỡnh thụng thường ến ti hành 60 Cữ 80 C. Trong giai ở 0 0 đoạn đầu ủ c a quỏ trỡnh un b c h nđ ố ơi, ước trong dung d ch bay ị hơi,nồng độ gel trong dung d ch ị tăng dần, độ nh của dung d ch ớt ị tăng lờn. Cuối quỏ trỡnh bay h là quỏ trỡnh ơi tỏch m t phộ ần ẩm liờn k V lý trờn b m c trỳc gel Và tỏch mết ật ề ặt ấu ột phần trong cỏc mao quản. Khi nhiệt độ cu i quỏ trỡnh bay ố hơi duy trỡ cao quỏ, t c ố độ bay h i c a m trong mao qu di ra quỏ nhanh cú th d ơ ủ ẩ ản ễn ể ẫn đến ẻ b gẫy cỏc liờn k t, phỏ h g c trỳc cỏc mao quế ỏn ấu ản. Vỡ th kh ng ch ế ố ế nhiệt độ cu i quỏ trỡnh bay hố ơi là ếu tố quan ọ y tr ng, ảnh hưởng t ực tiếp đến r chất lượng xỳc tỏc .
f. Quỏ trỡnh s y Và nung.ấ
Quỏ trỡnh s xỳc tỏc ấy thường duy trỡ 120 C ữ 130 C. Tu thu c ở 0 0 ỳ ộ đặc tớnh của từng lo xỳc tỏc mà th gian nung cú thại ời ể điều chỉnh phự hợp, đảm ảo b cho xỳc tỏc khụ hồn tồn. Trong quỏ trỡnh sấy,nước liờn k t V lý trờn b ế ật ề
3
mặt xỳc tỏc Và nước liờn k trong cỏc mao quết ản được tỏch b hồn tồn. Mỏ ột phần nước liờn kết hoỏ h c trong xỳc tỏc ọ được ại ỏ Đồn lo b . g th khi s y, m t ời ấ ộ phần citric axit Và ion NO −trong xỳc tỏc được ại ỏ lo b theo phương trỡnh oxi hoỏ kh dử ưới đ õy .
18M(NO )3 x + 5xC6H18O7 30x CO2+ 9xN + 20x H O + 2 2 18MO x 2 Trong mụi trường nhiệt độ cao, quỏ trỡnh t b chỏy x ra gi cỏc ion ự ắt ảy ữa nitrat úng Vai trũ tỏc đ nhõn oxi hoỏ Và nhúm cacbonyl c a citric axit úng ủ đ Vai trũ tỏc nhõn kh Trong quỏ trỡnh này ta thử. ấy được Vai trũ quan tr ng ọ thứ hai của citric axit, citric axit úng Vai trũ nh nhiờn liđ ư ệu thỳc đẩy cho quỏ trỡnh tự bắt chỏy x ra. Tuy nhiờn trong quỏ trỡnh s nhiảy ấy ệt độ khụng cao đủ để quỏ trỡnh chỏy x ra hồn tồn, ảy đồng th tời ại nhiệt độ này quỏ trỡnh hỡnh thành cỏc pha c a xỳc tỏc khụng th hiủ ực ện được, Vỡ V c thi th ậy ần ết ực hiện quỏ trỡnh nung xỳc tỏc.
Trong quỏ trỡnh nung xỳc tỏc, nhiệt độ nung duy trỡ kho ng 500 C ữ 600 C ả 0 0 tuỳ thu c Vào yờu c u nhiộ ầ ệt độ của từng pha xỳc tỏc. Trong mụi trường nhiệt độ cao quỏ trỡnh tự b chỏy x ra hồn tồn, ắt ảy đồng th ời để đốt chỏy hồn tồn citric axit t do Và cỏc c u t h c khỏc trong xỳc tỏc, ta ự ấ ử ữu ơ thường duy trỡ lượng oxi khụng khớ bổ sung Vào trong quỏ trỡnh nung.
TEOS C2H5OH Nước cất Dung d ch ị gel húa Khuấy ở nhiệt độ ườ th ng trong 2h Al(NO3)3.9H2O Mg(NO3)2.6H2O Khuấy,bay hơi ở 60 Cữ80 0 0C Citric axit Và nước cất Hỡnh thành gel Cordierite Nung ở 6000C Sản phẩm rắn S gel ấy ở 120 c0