Câu 1.Xác định sản phẩm chính của các phản ứng sau:
a) b) c) d) e) f) g) h) i) k) l) m) download by : skknchat@gmail.com
24
PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN
Câu Sản phẩm Giải thích
a
CH3MgBr cung cấp nucleophile dưới dạng CH3-. Bước thứ (2) nhằm chuyển -O thành- -OH.
b
Vì CH OH dùng lượng dư nên aldehyde3 chuyển thành sản phẩm là acetal.
c
NaBH4 là tác nhân khử, cung cấp nucleophile là H . Bước thứ (2) nhằm chuyển -O thành- - -OH.
d
Phản ứng tạo acetal vòng bền trong môi trường base.
e
Phản ứng cộng nucleophile CN có mặt H- + nhằm proton hoá tạo nhóm – OH.
f
Phản ứng (1) tạo imine. Tác nhân NaBH3CN có vai trò khử nối đôi của imine, cho sản phẩm cuối cùng là amine.
g
Phản ứng giữa ketone và amine bậc II tạo enamine.
h
Phản ứng (1) hình thành cyanohydrin. Trong môi trường acid, nhóm cyanide -CN chuyển thành nhóm -COOH.
i
Phản ứng Worff – Kishner cho sản phẩm là alkane.
k Phản ứng Wittig cho sản phẩm là alkene.
25
l
Phản ứng khử bằng LiAlH (là tác nhân cung4 cấp H ). Bước thứ (2) nhằm chuyển -O thành- - -OH.
m
Phản ứng Baeyer – Villiger. Vì tốc độ di chuyển của 2 > CH nên sản phẩm chính ưu0
3 tiên ở phía bên phải.
26
Câu 2.Viết sơ đồ phản ứng hoàn thành các mục tiêu điều chế sau:
a) b) c) d) e) f) g) h) PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN Câu Sơ đồ a download by : skknchat@gmail.com
27 b c d e f download by : skknchat@gmail.com
28 g h
Câu 3.Viết cơ chế của các phản ứng sau:
a)
b)
29 c) PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN Câu Cơ chế a b download by : skknchat@gmail.com
30 c h
Câu 4.Xác định cấu trúc của các chất A-I trong sơ đồ sau:
PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN
31
Câu 5. Một aldehyde quang hoạt có công thức phân tử CA 5H10O cho tác dụng với MeMgI rồi tiếp theo là H3O+ thu được hai sản phẩm và . chiếm tỷ lệ nhiều hơn .B C B C
Cho và tác dụng với HBr thu được hai dẫn xuất bromide tương ứngB C D và có cùngE
công thức phân tử là C6H13Br. Các dẫn xuất bromide và lần lượt tác dụng với KOHD E
đặc trong ethanol ở nhiệt độ cao, cho hai alken đồng phân và có CTPT C F G 6H12. Sự ozone giải cho butanone và acetaldehyde.F
Dùng công thức chiếu Newmann để biểu diễn cấu trúc các hợp chất A, B, C, D, E, F và
G. Giải thích sự hình thành các sản phẩm.
32
PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN
Định hướng công thức cấu tạo của các hợp chất:
- Vì là aldehyde quang hoạt có công thức CA 5H10O nên có công thức cấu tạo A
như sau:
- Từ aldehyde A 3 1.MeMgI
2.H O
alcohol B, C, nên B, C là đồng phân quang học có cùng công thức cấu tạo:
- Từ alcohol B, C HBr dẫn xuất bromide D, E nên D, E là đồng phân quang học có cùng công thức cấu tạo:
- Khi ozone giải , thu được butanone và acetaldehyde. Suy ra là alkene có công F F
thức như sau:
h
- Khi đó, là đồng phân hình học (đồng phân G E-Z) của . F
Xác định công thức Newmann của A, B, C, D, E:
Để xác định B và C, ta dùng mô hình Felkin – Anh
33
Câu 6. Hằng số cân bằng cho sự hình thành hydrate của acetone, acetophenone, benzophenone lần lượt là 1.4 10 , 6.6 10 3 7 và 1.6 107
.
- Hãy giải thích tại sao hằng số cân bằng đối với acetone lớn hơn acetophenone và acetophenone lớn hơn benzophenone.
- Khi so sánh với acetone thì hằng số cân bằng của acetophenone nhỏ hơn khoảng 104 lần, nhưng hằng số cân bằng của benzophenone chỉ nhỏ hơn acetophenone rất ít (khoảng 4 lần), hãy giải thích tại sao nhóm phenyl thứ hai trong cấu trúc của benzophenone có ảnh hưởng rất ít đến hằng số cân bằng.
34
PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN
Từ bài ra, ta thu được các cân bằng như sau:
Ta thấy K > K > K , điều đó được giải thích vào khả năng tham gia phản ứng A1 2 3 N của các ketone.
Trong đó, nhóm phenyl có khả năng cộng hưởng với nhóm C=O làm giải toả điện tích (+) trên carbon, do đó khả năng cộng nucleophile giảm. Nhóm -CH cũng gây3 hiệu ứng +I nhưng ít đáng kể hơn nhóm -C6H5.
Vì vậy khả năng phản ứng A của acetone > acetonphenone > benzophenone, suyN ra hằng số cân bằng của phản ứng hydrate hoá K > K > K .1 2 3
Ta còn thấy, K >> K nhưng K > K không nhiều. Điều đó được giải thích dựa1 2 2 3 vào yếu tố lập thể khi hai nhóm phenyl trong benzophenone có tương tác đẩy lẫn nhau, dẫn đến cả hai không đồng thời nằm trong mặt phẳng liên hợp với nhóm C=O, khả năng giải toả điện tích (+) của nhóm phenyl thứ hai giảm. Vậy nhóm phenyl thứ hai không gây ảnh hưởng nhiều đến khả năng tham gia phản ứng A .N
35
Câu 7. Dùng mô hình Felkin-Anh, xác định cấu trúc và . Giải thích cho sự lựaE F
chọn.
PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN
Câu 8.Một sinh viên đã thực hiện tổng hợp hợp chất (III) trong phòng thí nghiệm. Sau khi tổng hợp xong hợp chất này được tinh chế và đo IR, kết quả đo phổ IR không có mũi hấp thu mạnh trong vùng 1730 cm . Tổng hợp này có thành công hay không? Hãy giải-1 thích.
36
PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN
Vì hợp chất không có mũi hấp thu mạnh trong vùng 1730 cm , chứng tỏ không-1 hợp chất thu được không có nhóm C=O. Như vậy, tổng hợp không thành công. Điều này có thể được giải thích nhờ vào phản ứng nội phân tử của hợp chất (III)
tạo thành hemiacetal vòng bền vững.
Câu 9. Cho semicarbazide phản ứng với aldehyde hoặc ketone để tạo thành semicarbazone, chỉ có một nguyên tử N của semicarbazide đóng vai trò là nucleophile tác kích vào nguyên tử carbon carbonyl.
Hãy xác định sản phẩm chủ yếu tạo thành là (1) hay (2). Giải thích.
PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN
Hai nguyên tử N liên kết với nhóm C=O vì có yếu tố cộng hưởng với nhóm C=O nên chúng mất đi tính nucleophile rất đáng kể.
37
Như vậy nguyên tử nitrogen duy nhất không liên kết với nhóm C=O mang tính nucleophile mạnh nhất, tác dụng với aldehyde hoặc ketone cho sản phẩm (1).
Câu 10. Bệnh cây du Hà Lan là bệnh gây ra bởi một loại nấm từ một loại bọ cánh cứng. Những con bọ cái thường tìm đến những cây du sẽ tiết ra pheromone. Các pheromone này thu hút các con bọ đực mang theo những loại nấm nguy hiểm. Các pheromone bao gồm hợp chất multistriatin có cấu trúc như sau:
Khi xử lí multistriatin với dung dịch acid loãng tại nhiệt độ phòng thu được một sản phẩm có công thức phân tử C10H20O3, cho tín hiệu tại 1715 cm trên phổ hồng ngoại (IR). Hãy-1 xác định cấu trúc sản phẩm này.
PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN
Sản phẩm có tín hiệu IR tại 1715 cm , chứng tỏ có nhóm carbonyl C=O.-1
Mặt khác, multistriatin là một acetal, trong môi trường acid thì bị thuỷ phân thu được nhóm carbonyl và các nhóm OH tương ứng.
Câu 11.Xác định cấu trúc các hợp chất A-F trong sơ đồ sau:
38
PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN
Phân tích: Để xác định cấu trúc ta xuất phát từ cấu trúc của hợp chất A. Ta nhận xét như sau: tham gia phản ứng khử Clenmensen và tham gia phản ứng cộngA
HCN chứng tỏ là một ketone không no. Khi cho phản ứng với H dư thì thuA A 2 được một alcohol no, tác dụng với acid đặc cho sản phẩm là alkene . Hợp chất B D
thu được từ quá trình ozone phân alkene không tác dụng được với tác nhânB
Jones chứng tỏ chứa hai gốc ketone, không chứa gốc aldehyde. Như vậy D A, B, D có cùng mạch carbon với hợp chất đã cho và có công thức duy nhất của và B D
là:
Để thu được B, A có ba công thức có thể có gồm:
Ketone không no khi cộng HCN, sau đó xử lí với acid ta thu được nhómA
39
COOH ở hợp chất . Vì có thể khử hai lần: khử chọn lọc với BHC C 3/H+ và LAH chứng tỏ phải vừa chứa nhóm COOH vừa chứa nhóm ketone. Vậy khả năngC
duy nhất là chỉ có thể là ketone liên hợp. Công thức duy nhất của là A A (1).
Tuần tự ta xác định được C, E, F như sau:
Câu 12.Quá trình điều chế nylon-6 có thể xuất phát từ caprolactam bằng phản ứng trùng ngưng (với nước).
a. Mô tả cơ chế phản ứng trùng ngưng hai phân tử caprolactam.
b. Một trong những tiền chất trong điều chế caprolactam là cyclohenxanone theo sơ đồ sau:
40
Xác định cấu trúc hợp chất và viết cơ chế của phản ứng X (2).
PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN
a. Cơ chế:
b. Hợp chất X:
Cơ chế phản ứng (2):
41
42
TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
[1] Lê Ngọc Thạch (2002), Hoá học hữu cơ (Các nhóm định chức chính), NXB Đại học quốc gia TP.Hồ Chí Minh.
[2] Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong, Hoá học hữu cơ 3, Nhà Xuất bản Giáo dục Việt Nam.
TÀI LIỆU TIẾNG ANH
[3] D.Klein (2011), Organic Chemistry, Second Edition, Wiley. [4] L.G.Wade (2006), Organic Chemistry, Sixth Edition.
[5] Jerry A.Jenkins (2010), Workbook for Organic Chemistry (Supplemental Problems and Solutions), W. H. Freeman and Company, New York.
[6] T. W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle (2011), Oragnic Chemistry, Tenth Edition, Wiley.
[7] Clayden, Greeves, Warren and Wothers (2001), Organic Chemistry, Oxford. [8] Paula Yurkanis Bruice (2014), Organic Chemistry, Senventh Edition, Pearson.