C. Ở nhi ệt độ phản ứng 210 o
4.3. Thụ động hoỏ bề mặt chấm lượng tử CuInS2 bằng lớp vật liệu vỏ ZnS
Khi vật liệu cú kớch thước càng nhỏ thỡ tỉ số giữa số nguyờn tử trờn bề mặt và tổng số nguyờn tử của vật liệu càng lớn. Do nguyờn tử trờn bề mặt cú nhiều tớnh chất khỏc biệt so với tớnh chất của cỏc nguyờn tử ở bờn trong lũng vật liệu
1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,00,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 900 800 700 600 500 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 670 675 680 685 690 695 700 705 P L pe ak ( nm ) Cu/In ratio Đ ộ hấ p thụ C ường độ huỳnh qua ng ( đv tđ)
Năng lượng (eV) Cu:In=1,5;1,2;1,0;0,8;0,5 Cu:In 1,5 1,2 1,0 0,8 0,5 CIS/Diesel Bước sóng (nm)
Hỡnh 4.4. Phổ hấp thụ và huỳnh quangcủa chấm lượng tử CIS
(khỏc biệt cả về vị trớ đối xứng và liờn kết với cỏc nguyờn tử xung quanh), nờn khi kớch thước vật liệu giảm đi thỡ xuất hiện hiệu ứng cú liờn quan đến cỏc nguyờn tử bề mặt, hay cũn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng.
Cỏc chấm lượng tử CIS cú kớch thước vài nano một cũng xảy ra trạng thỏi bề mặt. Sự khụng hoàn hảo, cỏc liờn kết hở của nguyờn tử trờn bề mặt cỏc hạt vật liệu nanụ cú thể tỏc động như cỏc bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kớch thớch (quang, nhiệt, điện) cú thể biến đổi cỏc tớnh chất vật lý (quang, điện) của cỏc chấm lượng tử CIS. Trong rất nhiều trường hợp, cỏc trạng thỏi bề mặt trở thành kờnh tiờu tỏn năng lượng khụng phỏt quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử CIS. Do đú, cần phải thụ động hoỏ cỏc trạng thỏi bề mặt làm hạn chế cỏc kờnh tiờu tỏn năng lượng hoặc mất mỏt cỏc hạt tải điện sinh ra do kớch thớch, tập trung cho cỏc chuyển dời/tỏi hợp phỏt quang. Một cỏch được dựng phổ biển để thụ động húa bề mặt của cỏc chấm lượng tử CIS là bọc một hoặc hai lớp vỏ bỏn dẫn cú hằng số mạng tinh thể tương tự và cú độ rộng vựng cấm lớn hơn (vớ dụ: CdS và ZnS). Chỳng tụi đó lựa chọn ZnS để làm vật liệu vỏ. Cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn lừi CIS huỳnh quang yếu nhưng đó huỳnh quang rất tốt sau khi bọc vỏ (hiệu suất lượng tử huỳnh quang cú thể đạt tới 60% [53]).
Hỡnh 4.5 trỡnh bày phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS lừi và CIS/ZnS cấu trỳc lừi/vỏ. Cường độ huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử CIS lừi/ZnS vỏ tăng lờn nhiều lần so với cỏc chấm lượng tử lừi CIS khi chưa được bọc vỏ. Khi chưa được thụ động húa bởi lớp vỏ ZnS, vị trớ đỉnh huỳnh quang của chấm lượng tử CIS lừi chế tạo trong diesel tại ~679 nm (1,85 eV) và chế tạo trong nước tại ~655 nm (1,89 eV). Sau khi bọc vỏ, cường độ huỳnh quang tăng, đỉnh huỳnh quang dịch về phớa sú ng ngắn (năng lượng cao) tại ~619 nm (~2 eV) (CIS chế tạo trong diesel) và 622 nm (CIS chế tạo trong nước).
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.60 0 5000 800 700 600 500 C ường độ huỳnh qua ng (đv tđ)
Năng lượng (eV) CIS
CIS/ZnS
CIS/Diesel
(a)
Bước sóng (nm)
Hỡnh 4.5. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo trong dung mụi diesel (a) và mụi trường nước (b)
Sự dịch đỉnh huỳnh quang về phớa súng ngắn (năng lượng cao) cú thể lý giải:
Hỡnh 4.6. Sơ đồ minh họa quỏ trỡnh trao đổi cation bởi ion Zn2+
trong chấm lượng tử CIS lừi [24]
(i) do một phần của Zn đó tham gia trong thành phần hợp chất, giống như đó xảy ra đối với hệ vật liệu CdZnSe [61], làm cho năng lượng vựng cấm của CuIn(Zn)S2/ZnS lớn hơn so với vựng cấm của CuInS2 [53, 112];
(ii) do quỏ trỡnh trao đổi cation (Zn2+ đó thay thế vào vị trớ của Cu+ và In3+ ở gần bề mặt-Hỡnh 4.6) [24, 40];
(iii) hoặc cú thể lý giải theo nhúm tỏc giả Heesun Yang, nhúm tỏc giả này cho rằng sau khi bọc vỏ tỏi hợp vựng dẫn-mức axộpto (quỏ trỡnh (ii) trong hỡnh 4.7) đó thay thế cho tỏi hợp đụno-axộpto trong chấm lượng tử bỏn dẫn lừi (quỏ trỡnh (i) trong hỡnh 4.6) [22].
Vỡ kớch thước của cỏc chấm lượng tử rất nhỏ nờn tỉ lệ số nguyờn tử trờn bề mặt lớn nghĩa là tồn tại cỏc liờn kết hở của nguyờn tử trờn bề mặt, trong đú nỳt khuyết của lưu huỳnh (VS) thể hiện trạng thỏi đụno. Thụng qua việc bọc lớp vỏ ZnS, hầu hết cỏc liờn kết hở này sẽ được lấp đầy (thụ động húa bề
Hỡnh 4.7. Sơ đồ mức năng lượng của cỏc trạng thỏi đụno-axộpto trong bỏn dẫn khối CIS so với chấm lượng tử. Tỏi hợp (i) đụno-axộpto (VS-VCu) và (ii)
mặt), làm giảm cỏc tỏi hợp điện tử-lỗ trống ở trạng thỏi đụno-axộpto. Khi đú, trong chấm lượng tử CIS/ZnS sẽ tồn tại hai quỏ trỡnh tỏi hợp đụno-axộpto và vựng dẫn- axộpto. Khi lớp vỏ ZnS được hoàn thiện, mật độ của cỏc trạng thỏi bề mặt đụno VS sẽ giảm dần và tỏi hợp vựng dẫn- axộpto sẽ chiếm ưu thế hơn, kết quả là huỳnh quang sẽ dịch về vựng phổ xanh nhiều hơn theo thời gian bọc vỏ.