1. chuẩn độ kết tủa
1.2.2. Các ph−ơng pháp (kỹ thuật) định l−ợng bằng bạc
Đ−ợc gọi tên tuỳ theo cách chọn chất chỉ thị để nhận ra điểm t−ơng đ−ơng. Th−ờng có 3 ph−ơng pháp:
a. Ph−ơng pháp Mohr
Là ph−ơng pháp định l−ợng trực tiếp Cl- bằng Ag+ với chỉ thị là kali cromat cho tủa nâu đỏ Ag2CrO4 ở lân cận điểm t−ơng đ−ơng.
Phản ứng chuẩn độ:
Ag+ + Cl- AgCl ↓ trắng với TAgCl= 10-10
Nhận ra điểm t−ơng đ−ơng:
2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4↓nâu đỏ với T 2.10 12 4 CrO 2 Ag − = Điều kiện áp dụng:
− Nồng độ chỉ thị K2CrO4 cần 2.10-4 → 2M. Tốt nhất nên dùng với nồng độ 10-2 M → 10-3 M khi đó tránh đ−ợc màu vàng đậm của K2CrO4 làm khó khăn cho việc nhận ra ↓ Ag2CrO4.
− pH môi tr−ờng tốt nhất 7 - 10,5 vì nếu acid quá sẽ không có ↓Ag2CrO4 (do 2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O chuyển dịch về phía Cr2O72). Nếu kiềm quá sẽ có tủa của Ag+ với OH-
Ag+ + OH- AgOH↓ 2 AgOH↓ Ag2O↓ + H2O
b. Ph−ơng pháp Fonha (Volhard)
Là ph−ơng pháp chuẩn độ Ag+ bằng SCN− với chỉ thị là Fe3+ cho sự tạo phức Fe(CNS)2+ màu đỏ ở lân cận điểm t−ơng đ−ơng.
Phản ứng chuẩn độ:
Ag+ + CNS− AgCNS ↓trắng với TAgCNS = 10−12
Nhận ra t−ơng đ−ơng:
Fe3+ + CNS− FeCNS2+ đỏ với β = 102
Điều kiện áp dụng:
− Nồng độ chỉ thị th−ờng dùng sao cho [Fe3+] ≈ 10-2M
− Môi tr−ờng nên dùng môi tr−ờng acid mạnh (th−ờng dùng HNO3) để tránh ↓Fe(OH)3, ↓Ag2O và làm giảm hiện t−ợng hấp phụ.
ứng dụng:
− Định l−ợng trực tiếp Ag+ với CNS-
− Định l−ợng gián tiếp (theo ph−ơng pháp thừa trừ) Cl-, Br-, I- bằng cách cho d− chính xác Ag+ phản ứng với X- (Cl-, Br-, I-) cần xác định
Ag+ + X- AgX↓ (d− chính xác)
Sau đó định l−ợng Ag+ bằng CNS- đã biết nồng độ theo kỹ thuật trực tiếp nêu trên.
Chú ý:
− Khi định l−ợng Cl- có hiện t−ợng màu chuyển không rõ ràng, màu không bền, khi màu bền vững thì quá điểm t−ơng đ−ơng nhiều gây sai số lớn. Lý do vì TAgCl = 10-10 > TAgCNS = 10-12 nghĩa là ↓ AgCNS bền vững hơn nên có phản ứng:
AgCl↓ + CNS- AgCNS↓ + Cl-
xảy ra do đó làm chuyển dịch cân bằng phân ly của phức về phía phải: FeCNS2+ Fe3+ + CNS-
làm mất màu đỏ.
Để khắc phục sai số này ta phải loại bỏ kết tủa AgCl, rồi sau đó mới định l−ợng Ag+ d− ở phần n−ớc lọc. Hoặc cho thêm vào hệ một dung môi hữu cơ không trộn lẫn với n−ớc (nh− benzen, ether, cloroform,…) để làm vón kết tủa AgCl trên bề mặt phân cách giữa 2 lớp n−ớc - dung môi hữu cơ và do đó ngăn không cho kết tủa AgCl tác dụng với CNS-.
− Khi định l−ợng I- không đ−ợc cho chỉ thị Fe3+ vào dung dịch định l−ợng tr−ớc khi cho Ag+ d− (để tránh phản ứng Fe3+ + I- → Fe2+ + I2 xảy ra).
c. Ph−ơng pháp Faian (Fajans):
Là ph−ơng pháp dùng chỉ thị hấp phụ.
Dựa trên cơ sở một số kết tủa có khả năng hấp thụ trên bề mặt tủa một số chất hữu cơ, làm cho chất hữu cơ thay đổi cấu tạo và có sự đổi màu rõ rệt (th−ờng có màu thẫm hơn).
Thí dụ: Dùng eozin là một acid hữu cơ (HE H+ + E−) làm chất chỉ thị khi định l−ợng I− bằng Ag+. Đặc tính của eozin là khi E- ở trong dung dịch có màu hồng, nh−ng khi bị hấp thụ có màu tím.
Phản ứng chuẩn độ:
Ag+ + I- = AgI↓
Nhận ra điểm t−ơng đ−ơng khi trên bề mặt tủa xuất hiện màu tím. Sở dĩ nh− vậy vì tr−ớc điểm t−ơng đ−ơng, dung dịch d− I- do đó AgI↓ hấp phụ I- (không hấp thụ E- nên vẫn có màu hồng). Sau t−ơng đ−ơng d−
Ag+ thì AgI↓ hấp phụ Ag+ (là ion + nên có khả năng hấp thụ thêm E- làm cho bề mặt tủa có màu tím)
Điều kiện dùng:
− Cố gắng giữ tủa ở trạng thái keo (cho nên có tr−ờng hợp cho thêm chất bảo vệ keo nh− tinh bột, dextrin…)
− Chọn chất làm chỉ thị phải không bị hấp phụ quá sớm.
− Phải chọn pH thích hợp vì chỉ thị th−ờng là acid hoặc base hữu cơ.