(1.20) (1.21) (1.22) (1.23) Sau khi tiếp xúc với tia UV, các cặp điện tử - lỗ trống, được ký hiệu là CH3NH3PbI3*, được tạo ra trên bề mặt của perovskites. O2 sẽ trở thành superoxide (O2*-) bằng cách hấp thụ một điện tử quang sinh, dẫn đến sự khử ion của perovskite để tạo thành CH3NH2 (MeNH2), PbI2, I2 và H2O.
Trong trường hợp perovskite tiếp xúc với tia UV trong môi trường oxy nhưng không có sự hiện diện của độ ẩm, một cơ chế phân hủy khác đã được đề xuất cho hệ thống Al2O3/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD như sau:
(1.24)
(1.25)
(1.26) Các vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ rất dễ bị ảnh hưởng bởi môi trường bên ngoài. Do đó, độ bền của PCE trong các pin mặt trời perovskite (PSCs) phải được tăng cường đáng kể trước khi chúng có thể được sử dụng như những lựa chọn thay thế cho nhu cầu năng lượng toàn cầu. Với mục đích giải quyết các vấn đề độ bền trong các PSCs một số giải pháp đã được xem xét bao gồm: tìm kiếm các hợp chất perovskite bền hơn như thay thế “A-cation” hữu cơ trong cấu trúc ABX3 (mixed cations), sử dụng thêm các phụ gia (additives), sử dụng phối hợp với các Perovskite cấu trúc lớp hai chiều (2D perovskites), đóng vỏ linh kiện tránh tiếp xúc trực tiếp với các yếu tố môi trường cũng sẽ giúp tăng tuổi thọ của pin (encapsulation).
1.4. Nghiên cứu vật liệu Perovskite vô cơ – hữu cơ và ứng dụng cho pin mặt trời trên thế giới và tại Việt Nam trời trên thế giới và tại Việt Nam
1.4.1. Tình hình nghiên cứu pin mặt trời perovskite trên thế giới
Xét đến thời điểm bắt đầu nghiên cứu của đề tài luận án này (năm 2014) cũng là thời kỳ bùng nổ các nghiên cứu về pin mặt trời perovskite vô cơ-hữu cơ trên thế giới. Dưới đây chúng tôi liệt kê một số nhóm nghiên cứu hàng đầu trên thế giới trong lĩnh vực pin thế hệ mới, cũng là những nhóm đã có các công bố sớm nhất về pin mặt trời perovskite vô cơ-hữu cơ như: nhóm của GS.Michael Grätzel Phòng thí nghiệm của Quang tử và bề mặt tiếp xúc (EPFL), Khoa Hóa và Công nghệ Hóa học, Viện Công nghệ Liên bang Thụy Sĩ, Lausanne, Thụy Sĩ là nhóm nghiên cứu tiên phong trong lĩnh vực pin mặt trời thế hệ mới. Cùng với công trình nghiên cứu linh kiện pin mặt trời perovskite CH3NH3PbI3 đạt hiệu suất lên tới 15% trên tạp chí Nature vào tháng 7/2013 nhóm này đã đặt dấu ấn đầu tiên cho dòng pin perovskite vô cơ-hữu cơ trên bản đồ hiệu suất các loại pin mặt trời [15]. Nhóm của GS. Henry J. Snaith ở phòng thí nghiệm Clarendon, Đại học Oxford, Anh tập trung nghiên cứu sự hình thành tinh thể cấu trúc perovskite lai hữu cơ - vô cơ ở nhiệt độ thấp, cơ chế và cách khắc phục hiện tượng dị thường của dòng I-V, cải thiện hiệu suất và độ bền của linh kiện [22] [24]. Nhóm nghiên cứu này cũng là tiền thân của công ty Oxford PV, Anh – công ty start-up cho dự án sản xuất thương mại hóa pin mặt trời perovskite hàng đầu hiện nay. Nhóm của GS. Sang Il Seok ở viện nghiên cứu KRICT, Hàn Quốc là nhóm hiện đang giữ kỷ lục chế tạo được pin perovskite vô cơ-hữu cơ có hiệu suất cao nhất được công nhận là 25,2% [104]. Nhóm của GS. Hongwei Han, Trung Quốc dẫn đầu về công nghệ chế tạo pin perovskite vô cơ-hữu cơ có khả năng thương mại hóa cao với cấu tạo đơn giản không cần lớp truyền lỗ trống HTM bằng phương pháp phủ đi từ dung dịch đạt hiệu suất cao nhất 12,8% với diện tích hoạt động của tế bào linh kiện 10 x 10 cm2, độ bền đạt trên 1000 giờ [96] [57].
Mặc dù pin mặt trời perovskite vô cơ-hữu cơ có hiệu suất cao đã được ghi
nhận tuy nhiên hầu hết các linh kiện đạt hiệu suất cao mới chỉ có diện tích hoạt động rất nhỏ (chỉ khoảng <1cm2) và được chế tạo trong phòng sạch có kiểm soát về độ ẩm, khí trơ [105]. Khi thực hiện chế tạo trong điều kiện phòng, với độ ẩm tương đối
cao (trên 70%) thì hiệu suất pin giảm đi nhanh chóng. Hiện còn rất nhiều vấn đề cần phải nghiên cứu trên nền vật liệu này chẳng hạn như ảnh hưởng của môi trường độ ẩm, nhiệt độ, thành phần tiền chất, phụ gia và phương pháp chế tạo đến sự hình thành vật liệu, độ bền, độ lặp lại của linh kiện, khả năng tăng diện tích hoạt động của tế bào quang điện mà vẫn giữ được hiệu suất cao, độc tính của chì [102] [41].
1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu và pin mặt trời perovskite tại Việt Nam
Vấn đề nghiên cứu và ứng dụng vật liệu Perovskite vô cơ – hữu cơ hiện còn rất mới mẻ ở Việt Nam. Gần đây, đã có một số nhóm thực hiện các nghiên cứu liên quan đến vấn đề này, trong đó, phải kể đến nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Trần Thuật, Trung tâm Nano và Năng lượng, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã báo cáo một số kết quả tổng hợp vật liệu Perovskite vô cơ – hữu cơ như CH3NH3PbI3-xBrx [106] hoặc CH3NH3SnBrxCl3-x [107]. Nhóm tác giả cũng đã bước đầu chế tạo được linh kiện pin mặt trời perovskite vô cơ - hữu cơ với cấu trúc Al/TTO/NTO/CH3NH3PbI3/CuSCN/Ag, đạt hiệu suất PCE là 0.007% [108]. Ngoài ra, TS. Nguyễn Đức Cường, Khoa vật lý kỹ thuật và công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội hợp tác với nhóm GS. Soonil Lee, Trường Đại học Ajou, Hàn Quốc đã nghiên cứu mô phỏng pin mặt trời perovskite CH3NH3PbI3 phẳng [109] [110]. Nhóm của TS. Dương Thanh Tùng, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã thực hiện nghiên cứu chế tạo màng mỏng perovskite CH3NH3PbI3 cho pin mặt trời perovskite bằng phương pháp phun phủ [111]. Nhìn chung, các công trình chủ yếu báo cáo về các nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite CH3NH3PbI3 và bước đầu ứng dụng trong pin mặt trời perovskite. Số lượng các công trình nghiên cứu trong nước nhằm ứng dụng vật liệu Perovskite vô cơ – hữu cơ vốn rất đa dạng, phong phú cho pin mặt trời thế hệ mới vẫn còn tương đối ít ỏi trong khi khá nhiều vấn đề liên quan đến vật liệu perovskite ứng dụng trong pin mặt trời cần nghiên cứu cấp thiết. Đề tài luận án tập trung nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng tính chất của các vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ nhằm ứng dụng làm lớp thu năng lượng quang và các vật liệu thích hợp làm điện cực cho linh kiện pin mặt trời perovskite là cần thiết, có ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn cao.
Kết luận chương 1
1. Các thế hệ pin mặt trời đã được phát triển như là một trong những nguồn cung cấp năng lượng điện tái tạo cấp thiết nhất. Nó có nhiều ưu điểm so với các dạng năng lượng khác như nhiên liệu hóa thạch và dầu mỏ. Đây là một giải pháp thay thế hứa hẹn và phù hợp để đáp ứng nhu cầu năng lượng ngày càng cao của thế giới. Các nghiên cứu gần đây cho thấy vật liệu Perovskite hữu cơ – vô cơ halogen bộc lộ nhiều đặc tính lý tưởng để làm vật liệu hấp thụ quang cho pin mặt trời như khả năng hấp thụ cực tốt năng lượng ánh sáng mặt trời, độ rộng vùng cấm có thể điều chỉnh phụ thuộc vào thành phần, độ linh động của cả điện tử (electron) và lỗ trống (hole) cao, thời gian sống của hạt tải cao, độ dài khuyếch tán hạt tải lớn, nguyên liệu giá thành rẻ, kỹ thuật chế tạo đơn giản bằng phương pháp phủ đi từ dung dịch ở nhiệt độ thấp; thậm chí là tại nhiệt độ phòng.
2. Các dạng cấu tạo pin mặt trời perovskite và phân loại các vật liệu được dùng trong pin mặt trời perovskite đã được cập nhật. Nguyên lý hoạt động trong pin mặt trời perovskite và các yếu tố ảnh hưởng như khuyết tật, sự tái hợp tại bề mặt tiếp xúc, độ bền cũng đã được tìm hiểu nguyên nhân và cách khắc phục. Việc hiểu rõ vai trò và ảnh hưởng của các lớp vật liệu này sẽ quyết định đến việc chọn lựa được vật liệu có tính chất phù hợp để chế tạo pin mặt trời perovskite có hiệu suất cao hơn.
3. Việc nghiên cứu sâu hơn cách chế tạo và các tính chất của các vật liệu có cấu trúc perovskite lai hữu cơ – vô cơ cho phép nâng cao hiểu biết về nhóm vật liệu này. Từ đó có thể cải tiến công nghệ chế tạo nhằm hoàn thiện cấu trúc của vật liệu để nhận được các tính chất mong muốn, nâng cao hiệu suất, độ bền và hạ giá thành của linh kiện pin mặt trời perovskite.
Chương 2
CHẾ TẠO CÁC VẬT LIỆU CHO PIN MẶT TRỜI PEROVSKITE VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu thu năng lượng quang perovskite vô cơ – hữu cơ và vật liệu truyền điện tử (ETL) cụ thể là TiO2 và ZnO. Các phương pháp chế tạo màng mỏng như: phủ quay, phun phủ, phủ trải, phún xạ, bốc bay nhiệt, in lưới, lắng đọng điện hóa kết hợp thủy nhiệt đã được sử dụng. Các phương pháp nghiên cứu hình thái học (SEM), cấu trúc (XRD, EDX), nghiên cứu các quá trình quang điện tử trong vật liệu bằng các phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-VIS) và phương pháp quang huỳnh quang (PL) và các phép đo quang điện hóa.
2.1. Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm:
2.1.1. Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng trong thí nghiệm bao gồm:
Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất
ST
T Hóa chất Ký hiệu
Nguồn gốc xuất xứ
1 Lead(II) iodide PbI2 Sigma- Aldrich
2 Methylammonium iodide MAI Sigma- Aldrich
3 Methylammonium bromide MABr Sigma- Aldrich
4 Formamidinium iodide FAI Sigma- Aldrich
5 Cesium iodide CsI Sigma- Aldrich
6 5-ammoniumvaleric acid iodide 5-AVAI Sigma- Aldrich
7 Tin(II) iodide SnI2 Sigma- Aldrich
8 Tin(II) fluoride SnF2 Sigma- Aldrich
9 Acetonitrile AN Sigma- Aldrich
10 Gamma-butyrolactone GBL Sigma- Aldrich
12 Dimethyl sulfoxide DMSO Trung Quốc
13 Clo-benzen Trung Quốc
14 Isopropanol IPA Sigma- Aldrich
15 Đế thủy tinh dẫn điện (FTO glass,
TEC7) FTO Sigma- Aldrich
16 Zinc nitrat hexahydrat Zn(NO3).6H2O Sigma- Aldrich 17 Hexamethylennetetramine C6H12N4 Sigma- Aldrich
18 (2,2’,7,7’tetrakis(N,N p–dimethoxy– phenyl amin)-9,9’ spirobifluorene)
Spiro
OMETAD Sigma- Aldrich
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
Các dụng cụ, thiết bị được sử dụng trong thí nghiệm bao gồm:
Bảng 2.2. Danh mục các dụng cụ và thiết bị
STT Dụng cụ và thiết bị
1 Cân điện tử 2 Máy khuấy từ
3 Thiết bị rung siêu âm 4 Thiết bị phun phủ
5 Thiết bị thủy nhiệt autoclave
6 Thiết bị điện hóa Autolab PGSTAT-30
7 Thiết bị gia nhiệt Torrey Pines EchoTherm HS40.
8 Thiết bị quay phủ ly tâm spincoater MIDAS SPIN-1200D 9 Thiết bị in lưới
10 Thiết bị lò ủ nhiệt 11 Thiết bị phún xạ 12 Thiết bị bốc bay nhiệt
13 Các vial đựng mẫu; pipets…
2.1.3. Quy trình xử lý làm sạch đế:
thủy tinh phủ ôxít thiếc pha tạp flo (FTO) kích thước 1´1 cm2 với điện trở bề mặt là 7Ω/sq. Các đế được làm sạch bằng Decon 90, rửa sạch lại bằng nước cất sau đó được rung siêu âm trong aceton, ethanol và nước khử ion liên tiếp với mỗi lượt trong 15 phút. Cuối cùng, đế được sấy khô và cất trong hộp sạch để sử dụng. Trước khi phủ màng, đế được làm sạch bằng plasma trong 2 phút ở điều kiện chân không.
2.2. Tổng hợp vật liệu truyền điện tử (ETL)
2.2.1. Tổng hợp màng ôxít bán dẫn TiO2
2.2.1.1. Tổng hợp các màng hạt nano TiO2 dạng phẳng và dạng xốp
a/ Tổng hợp màng hạt nano TiO2 dạng phẳng bằng phương pháp phún xạ kết hợp ôxy hóa nhiệt
Để tiến hành chế tạo màng mỏng TiO2 cấu trúc hạt nano dạng phẳng, chúng tôi sử dụng phương pháp phún xạ kết hợp với ôxy hóa nhiệt. Quá trình tạo màng gồm hai giai đoạn: Giai đoạn thứ nhất là sử dụng phương pháp phún xạ để tạo màng kim loại titan (Ti) trên các đế thủy tinh hoặc thủy tinh có phủ lớp màng dẫn điện trong suốt FTO. Giai đoạn thứ hai là giai đoạn ôxy hóa nhiệt để tạo màng ôxít TiO2 cấu trúc nano.
phương pháp phún xạ kết hợp ôxy hóa nhiệt.
Dưới đây là chi tiết của các quá trình chế tạo.
Bước 1: Xử lý làm sạch đế
Trước khi tiến hành phún xạ tạo màng kim loại Ti các đế thủy tinh hoặc thủy tinh có phủ lớp màng đẫn điện trong suốt FTO cần phải được xử lý sạch bề mặt. Các bước xử lý bề mặt đế đã được mô tả ở phần trên.
Bước 2: Bốc bay tạo màng kim loại Ti lên trên các đế
Các đế sau khi đã được làm sạch được đưa vào buồng chân không để bốc bay tạo màng kim loại Ti. Quá trình này được thực hiện trên hệ phún xạ Univex 400 – Leybold, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.2. Thiết bị phún xạ Univex 400 – Leybold đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Các thông số phún xạ tạo màng Ti trên đế FTO cụ thể như sau: Điều kiện phún xạ:
Chân không trước khi phún xạ : < 5.10-4 Pa
Nhiệt độ : 25 °C (nhiệt độ phòng)
Khí trơ : Argon
Công suất phún xạ : từ 50 W đến 100W
Bước 3: Ôxy hóa nhiệt để tạo thành màng ôxít TiO2
Các mẫu màng Ti sau khi nhận được bằng phương pháp phún xạ được đưa vào lò ủ nhiệt để tạo màng ôxít. Quá trình ủ nhiệt được thực hiện trong môi trường không khí thường với các điều kiện như sau:
ü Nhiệt độ ủ 450ºC. ü Thời gian ủ nhiệt 1 giờ. ü Tốc độ gia nhiệt từ 5ºC/phút.
ü Sau khi ủ xong mẫu được để nguội tự nhiên.
b/ Tổng hợp màng hạt nano TiO2 dạng xốp bằng phương pháp quay phủ ly tâm
Hình 2.3. Sơ đồ khối chế tạo màng hạt nano TiO2 dạng xốp bằng phương pháp quay phủ ly tâm.
Hình 2.4. Thiết bị quay phủ ly tâm MIDAS SPIN-1200D đặt tại Viện Khoa học vật liệu và nguyên lý quay phủ ly tâm.
Lớp TiO2 dạng hạt nano xốp được chế tạo bằng cách quay phủ ly tâm (spin- coating) dung dịch tiền chất được pha loãng từ hồ bột TiO2 (TiO2 paste) chứa các hạt TiO2 kích thước 18÷20 nm. Bằng cách pha loãng với ethanol ta có thể điều chỉnh điều chỉnh độ dày của màng mỏng như mong muốn. Cụ thể thì Ti – nanoxide T600/SC được pha loãng với ethanol với nồng độ 7 wt% sau đó phủ quay với tốc độ 5000 rpm trong 30 giây, tăng tốc trong 5 giây sau đó ủ nhiệt ở 450oC trong 45 phút tạo được lớp TiO2 dạng hạt nano xốp (mp-TiO2) dày 600 nm.
c/ Tổng hợp màng hạt nano TiO2 dạng phẳng và dạng xốp bằng phương pháp in lưới (screen printing)
Chúng tôi đã thực hiện việc chế tạo màng TiO2 cấu trúc hạt nano bằng phương pháp in lưới (screen printing) đi từ hồ bột TiO2 (TiO2 paste). Phương pháp này đi từ vật liệu gốc ban đầu là các hạt nano TiO2 có kích thước và cấu trúc xác định.
• Bàn in: loại có bản lề có cục cân đối trọng, để khung lụa tự bật lên khi thanh gạt thôi tác dụng - đồng thời cũng có thể thay đổi chiều cao (khoảng cách) so với mặt bàn in.
• Thanh gạt mực: loại cao su tốt cán nhôm, độ dài sao cho phù hợp với kích thước khung nhôm.
• Máng tráng keo, hồ: bằng nhôm, có nhiều kích cỡ, nếu làm tốt, sẽ có màng đều và đồng nhất.
In lưới là phương pháp in xuyên, khuôn in có cấu tạo là một tấm lưới (polyester hoặc kim loại) căng trên một khung chữ nhật làm bằng gỗ hoặc hợp kim nhôm. Khi in, người ta cho mực vào lòng khung, gạt qua bằng một lưỡi dao cao su. Dưới áp lực của dao gạt, mực sẽ xuyên qua các ô lưới và truyền (dính lên) bề mặt vật liệu bên dưới, tạo nên hình ảnh in. Nguyên tắc của việc dùng bàn lụa là làm thế nào đó che hết tất cả những ô không in trên bề mặt lưới, mực chỉ